石墨烯及其衍生物在散熱材料中的應(yīng)用

＊張鵬圖

（中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 山東 257061）

1.石墨烯及石墨烯的衍生物概述

石墨烯作為新型碳材料之一，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來便越來越多地被人們所研究和利用。作為第一個被發(fā)現(xiàn)的二維平面結(jié)構(gòu)，石墨烯具有很多令人驚奇的特性。它具有超大的比表面積（2630m2·g-1），極高的電子遷移率（200000 cm2·v-1·s-1），極高的楊氏模量（～1.0TPa），極高的熱導(dǎo)率（～5000·W·m-1·K-1），同時它的透光率也達(dá)到了97.7%。以上優(yōu)異的性能決定了石墨烯在現(xiàn)代科學(xué)研究領(lǐng)域中擁有極佳的應(yīng)用前景以及不可取代的地位。

然而純凈的石墨烯的制備成本很高，但無論是CVD法生產(chǎn)石墨烯，還是機(jī)械剝離、溶劑剝離，都無法實現(xiàn)單層石墨烯的大規(guī)模制備。而石墨烯衍生物由于其牢固的sp2雜化平面被打破而具有化學(xué)改性的潛能。氧化石墨烯作為石墨烯衍生物的一種，是石墨經(jīng)過氧化后分散在溶劑中的產(chǎn)物，其部分保留了石墨烯高導(dǎo)熱率的特點。同時，由于氧化反應(yīng)帶來的羥基（-OH）、羧基（-COOH）等官能團(tuán)，又使其容易進(jìn)行共價鍵改性，增強(qiáng)了其在高分子基體內(nèi)的相容性，有很好的分散效果。本文所介紹的石墨烯的衍生物也主要是通過氧化石墨烯改性而得到的。

2.石墨烯及其衍生物在散熱材料方面的應(yīng)用

隨著電子工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代化的電子電器正在朝著體積小、能量密度高的方向發(fā)展，并且這種發(fā)展趨勢越來越劇烈。目前針對高能量密度電子元器件散熱主要由兩種方式，一種是利用熱界面材料將熱點與熱沉進(jìn)行連接，通過填補(bǔ)二者之間的空隙，使得熱點的熱量能夠迅速通過熱沉散發(fā)。同時，為了加快熱點熱量在平面上的均勻分散，散熱片（Heat Spreader）也被應(yīng)用到了微電子散熱領(lǐng)域。

單層或多層的石墨烯本身就可以用作散熱材料。Gao等，將CVD法生長的單層或多層氧化石墨直接轉(zhuǎn)移到熱點以及熱點所處的界面上，利用石墨烯極高的橫向熱導(dǎo)率，通過分散熱點熱量，達(dá)到降低熱點溫度的作用。在熱流為430W/cm2時，通過轉(zhuǎn)移單層石墨烯，熱點溫度較之前降低了13℃；通過轉(zhuǎn)移6-10層的多層石墨烯，熱點溫度也有8℃左右的降低。Yan等，將CVD法生產(chǎn)的石墨烯直接轉(zhuǎn)移至電子元器件表面，轉(zhuǎn)移的石墨烯充當(dāng)橋梁的作用，將電子元器件工作時產(chǎn)生的熱量以極高的效率傳遞至石墨烯另一端連接的熱沉上，也起到了降低其工作溫度的作用。

將石墨烯通過物理摻雜的方式，加入到熱界面材料中，也可以相應(yīng)地提高其熱率，加快熱量在熱點與熱沉之間的傳遞，起到降低熱點溫度的作用。Shahil等，通過將機(jī)械剝離的石墨烯通過高速攪拌與環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合并且固化，得到的復(fù)合材料被用作熱界面材料（Thermal Interface Material）進(jìn)行熱傳導(dǎo)。結(jié)果顯示，當(dāng)體系內(nèi)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較原有提高了2300%。而且將這種機(jī)械剝離法生產(chǎn)的石墨烯與商用導(dǎo)熱硅脂進(jìn)行高速攪拌混合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率便由原來的5.8W/m·K提高至14W/m·K。

雖然上述方式在石墨烯散熱方面都取得了較好的效果，但無論是CVD法生產(chǎn)石墨烯，還是機(jī)械玻璃、溶劑玻璃，其生產(chǎn)成本及產(chǎn)量都十分有限，無法進(jìn)行大規(guī)模制備。氧化石墨烯作為石墨烯的氧化產(chǎn)物，其部分保留了石墨烯高導(dǎo)熱率的特點，同時，由于氧化反應(yīng)帶來的羥基（-OH）、羧基（-COOH）等官能團(tuán)，又使其容易進(jìn)行共價鍵改性，增強(qiáng)其在高分子基體內(nèi)的相容性，提高分散效果。

Yong等，先通過Hummers’法制備了氧化石墨烯，然后將其用維生素C還原，然后通過抽濾方式形成石墨烯散熱片，其熱導(dǎo)率在散熱片厚度為20um時，便可達(dá)到1600W·m-1·K-1。而后，利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）對氧化石墨烯進(jìn)行共價改性，獲得了功能化氧化石墨烯連接層。然后通過旋涂的方式，將APTES功能化氧化石墨烯連接在測試芯片上，而后將制備的石墨烯散熱片加載在測試芯片上，利用功能化氧化石墨與石墨烯散熱片和熱點之間形成的共價鍵實現(xiàn)熱量的快速傳導(dǎo)與分布。經(jīng)過APTES功能化氧化石墨烯與石墨烯散熱片的負(fù)載后的芯片熱點溫度較裸芯片有接近10℃的下降。證明了這類經(jīng)功能化的石墨烯衍生物不僅可以有效降低界面溫度，而且較一般材料相比，具有大量制備的潛能。

3.前景與展望

目前，對石墨烯的研究已日趨成熟，但石墨烯在散熱材料方面的應(yīng)用依然沒有得到大規(guī)模的推廣。例如，現(xiàn)在的智能手機(jī)散熱依然通過石墨片進(jìn)行。石墨烯的大規(guī)模、高質(zhì)量生產(chǎn)依然是其實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。而如何實現(xiàn)石墨烯與熱點之間有效的化學(xué)鏈接，盡可能降低其間的界面熱阻，也需要繼續(xù)探索與研究。相信憑借石墨烯的優(yōu)異性能，它一定能夠取代現(xiàn)有的石墨薄膜，成為市場主流。

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