地電化學(xué)提取鈾的吸附材料制備方法

劉洪軍，吳國東，謝勝凱

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室，北京 100029）

地電化學(xué)提取鈾的吸附材料制備方法

劉洪軍，吳國東，謝勝凱

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室，北京 100029）

近地表土壤覆蓋層中本身活動態(tài)U元素含量甚微，而地電化學(xué)方法是通過人工電場作用將近地表土壤中的鈾離子吸附到提取材料之上，所提取鈾含量相對更少，因此需要一種低本底、高效的吸附材料作為離子態(tài)鈾的吸附材料。選取聚氨酯泡塑作為鈾礦地電化學(xué)提取吸附材料，進而通過對聚氨酯泡塑的去本底和不同負載劑TRPO、P204、N235吸附鈾效率試驗，得出體積分數(shù)為20%的硝酸能夠有效降低聚氨酯泡塑中的U、Th元素本底含量，負載有TRPO的聚氨酯泡塑對室內(nèi)U元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中U元素的提取率達到98.4%，在同等條件下TRPO負載劑的吸附容量更大、吸附效率更高，可作為地電化學(xué)提取U元素的理想負載劑。

地電化學(xué)；深穿透； 聚氨酯泡塑；TRPO負載劑；鈾礦

地電化學(xué)方法是通過人工電場作用，使與礦有關(guān)的金屬離子平衡發(fā)生變化，其中的金屬離子在電場作用下向電極移動，形成電解物，收集分析電極吸附的電解物，可發(fā)現(xiàn)與礦有關(guān)的金屬異常，達到找礦和評價的目的［1］。作為一種深穿透地球化學(xué)方法，它在尋找深部隱伏礦方面取得了較好的找礦效果，而這種應(yīng)用目前主要是針對金屬礦勘查。對于鈾礦勘查的地電化學(xué)提取方法，活動態(tài)的U元素往往呈弱結(jié)合相被地表土壤中水溶性鹽類、黏土礦物、有機物和鐵錳氧化物所捕獲。由于這種呈離子形式存在的U元素本身含量極低，被地電化學(xué)提取過程中吸附材料所提取的含量則更少，使得吸附材料的制備成為鈾地電化學(xué)提取的關(guān)鍵內(nèi)容之一。地電化學(xué)的吸附材料主要用來吸附和富集電極附近的帶電離子和離子團，是金屬離子的富集介質(zhì)和室內(nèi)分析測試的對象［2］，因此吸附材料的性質(zhì)、特性、對離子的選擇性吸附能力以及是否能滿足后期分析測試要求都是吸附材料的重要指標(biāo)。

1 泡塑材質(zhì)與形狀

1.1 材質(zhì)的選擇

在分析測試中效果較好的吸附材料只需0.1～0.2 g、2～3 cm3就足夠用于富集礦物溶解液中的痕量金屬或其他金屬離子，并獲得準(zhǔn)確的測試結(jié)果［3］。 為了優(yōu)選出一種高效、經(jīng)濟、加工性能好的地電化學(xué)吸附材料，在分析前人研究工作的基礎(chǔ)上［4，5］，選取聚氨酯泡塑作為地電化學(xué)的吸附材料。聚氨酯泡沫塑料具有多孔性、松密度（kg/m3）小、比強度高、耐熱、耐老化、抗有機溶劑浸蝕等獨特性能［6］，而且分子中有大量的極性基團，如羰基和亞氧基。它既可通過范德華力的作用，也可靠氫鍵實現(xiàn)對金屬離子、有機物等的有效吸附。

1.2 形狀的確定

目前在地電化學(xué)方法應(yīng)用中選用的吸附材料多為片狀［4，5］，實際應(yīng)用中需要用濾紙起過濾作用，往往會因濾紙破損而造成樣品污染，吸附材料的纏繞方式造成吸附的不均一，不能保證條件一致性，同時由于材料使用時尺寸較大，灰化處理分析效率低下，因此需要對吸附材料的形狀進行改進簡化。研制了圖1所示的簡易提取裝置中的空心柱狀泡塑［7］，其長度為10 cm、直徑為4 cm，使用空心圓柱狀泡塑（圖2），能夠有效接觸吸附電極的同時又不對其造成擠壓，同時采用無紡紙袋代替濾紙起過濾作用，操作簡便，不易破損造成污染，提高了工作效率。

圖1 圓柱狀地電提取裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the cylindrical electrogeochemical extraction equipment

圖2 圓柱狀地電提取裝置實物圖Fig.2 Physical picture of the cylindrical electrogeochemical extraction equipment

2 去本底方法

未經(jīng)處理的聚氨酯泡塑中含有一定量的U、Th元素的本底含量，對分析結(jié)果會造成一定影響，甚至?xí)捎诘仉娝崛≡睾坎桓叨谏w異常信息，降低異常襯度。而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代分析化學(xué)待檢測組分含量越來越低，經(jīng)常要求檢測ug/g、ng/g甚至更低含量的組分［8］，本底的最低檢出限的含量也要求更低，因此在對其進行試驗之前需去除本底。根據(jù)聚氨酯泡塑本身材料性質(zhì)進行了試驗，具體試驗步驟如下：

1）將同一批次的聚氨酯泡塑裁剪為若干質(zhì)量一致的小塊；

2）取若干塊上一步驟中的泡塑分別用體積分數(shù)為5%、10%、15%、20%、25%的硝酸溶液充分浸泡 24 h，為了避免雜質(zhì)的帶入，硝酸選用高純試劑；

3）24 h后將泡塑從硝酸溶液中取出，放入去離子水中充分洗滌1遍后，取出，再放入未使用的去離子水中洗滌，如此反復(fù)洗滌3遍以后，將泡塑輕輕擰干，置于通風(fēng)處自然蔭干；

4）待泡塑干燥后，將其和未經(jīng)凈化處理的聚氨酯泡塑同時送實驗室分析其中相關(guān)元素的含量；

分析測試結(jié)果表1顯示，未經(jīng)硝酸浸泡的吸附泡塑內(nèi)U元素和Th元素的本底含量分別為27.85×10-9和17.83×10-9，浸泡過的吸附泡塑中U元素和Th元素的含量隨著硝酸濃度的增加而逐步降低，在硝酸體積分數(shù)為20%時吸附泡塑中的鈾釷含量達到最低，分別為5.07×10-9和3.67×10-9，分別為原始含量的18.2%和20.6%，顯著低于地電化學(xué)野外提取數(shù)據(jù)的平均值（40×10-9～80×10-9），因此體積分數(shù)為20%的硝酸能夠有效降低吸附泡塑中的鈾釷本底含量，保證了地電化學(xué)提取結(jié)果的可靠性。

3 聚氨酯泡塑的負載

雖然聚氨酯泡塑為地電化學(xué)提取相關(guān)元素的有效材料，但本身也存在一些缺點，例如對提取元素的吸附總量的飽和度和吸附效率不高等缺點，從而影響了對提取元素的分析結(jié)果。因此為了提高聚氨酯泡塑的吸附量和吸附效率，需要對其進行萃取劑的負載改性試驗來提高其對U元素的吸附能力。

負載劑能提高對U元素的吸附能力，又因功能基的存在又提高了選擇性，提升應(yīng)用效果，所負載的配體性質(zhì)是影響改性后聚氨酯泡塑的選擇性和吸附能力的重要因素［9］。本文選取TRPO（三烷基氧膦）、P204（磷酸二辛酯）、N235（三正辛胺）三種有機溶劑進行了吸附效果對比試驗，具體試驗步驟如下：

1）將已去本底達到試驗要求的聚氨酯泡塑裁剪為同一規(guī)格、質(zhì)量為0.2 g的小塊；

2）取上一步驟中的泡塑分別負載上TRPO、P204和N235，具體負載步驟如下：將有機萃取劑以10%的體積分數(shù)與乙醇混合，乙醇應(yīng)選用優(yōu)級純；將吸附泡塑在混合溶液中充分浸泡5～10 min，取出泡塑輕輕擰干 （為防止有機萃取劑過度流失，切勿過度擠壓），用風(fēng)扇吹干或風(fēng)干備用；

3）取空白泡塑、負載有TRPO、N235、P204的負載泡塑各一塊，分別放置于四個盛有同一濃度含鈾溶液的燒杯中；

表1 不同濃度硝酸去本底試驗結(jié)果Table 1 The test results of background subtraction with different concentrations nitric acid

圖3 不同負載泡塑對U元素的吸附率變化圖Fig.3 The adsorption rate diagram of different loaded foam plastic for U element

4）輕輕地持續(xù)震蕩燒杯，在震蕩 10 min、20 min和 30 min后分別從四個燒杯中取少許溶液， 編號裝瓶， 送實驗室分析。

試驗結(jié)果如圖 3所示，在經(jīng)過 10、20、30 min的持續(xù)震蕩后，四個燒杯溶液中的U元素含量均有不同程度的降低，且隨著時間的持續(xù)震蕩U元素含量減少越多，因此為了達到更好的試驗效果，選取30 min作為震蕩負載時間。其中放置了TRPO負載泡塑的溶液中鈾元素的濃度在 30 min降低了 98.4%，TRPO負載泡塑對于U元素的吸附效率明顯高于其他負載泡塑和空白泡塑。負載有P204的負載泡塑對于鈾元素的吸附效率與空白泡塑對于鈾元素的吸附效率無太大差異。

根據(jù)上述試驗結(jié)果認為，TRPO和N235均可有效提高泡塑對鈾的吸附能力和吸附效率，其中TRPO負載劑在同等條件下吸附容量更大、吸附速率更高，可以作為地電化學(xué)提取U元素的理想負載劑。

4 結(jié)論

吸附材料在鈾的地電化學(xué)提取過程中起著重要的作用，根據(jù)對聚氨酯泡塑一系列的試驗結(jié)果認為，體積分數(shù)為20%的硝酸能夠有效降低泡塑中的U、Th元素的本底含量，保證了地電化學(xué)提取結(jié)果的可靠性；TRPO負載劑在同等條件下對鈾吸附容量更大、吸附速率更高，可以作為地電化學(xué)提取U元素的理想負載劑。

［1］康明，羅先熔.地電化學(xué)方法的改進及應(yīng)用效果［J］.地質(zhì)與勘探，2003，39（5）:63-66.

［2］柯丹，吳國東，劉洪軍，等.砂巖型鈾礦勘查地電化學(xué)方法應(yīng)用研究［R］.北京：核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，2015.

［3］劉益軍.聚氨酯軟泡對金屬離子的吸附富集及其應(yīng)用［J］.聚氨酯工業(yè)，2015，30（6）:4-7.

［4］羅先熔，康明，歐陽菲，等.地電化學(xué)成暈機制、方法技術(shù)及找礦研究 ［M］.北京：地質(zhì)出版社，2007:45-47.

［5］劉占元，程志中等.固體載體元素提取器：中國，CN200420007370.X［P］.2005-5-4.

［6］朱姝，張鑫.提高泡塑吸附金能力方法探討［J］.世界核地質(zhì)科學(xué)，2014，31（4）:614-617.

［7］吳國東，柯丹，劉洪軍，等.一種簡便的地電化學(xué)提取裝置：中國，ZL201520325322.3［P］.2015-10-11.

［8］胡之德，范必威.分離科學(xué)與技術(shù)概論［M］.四川：科學(xué)技術(shù)出版社，1996：1-519.

［9］毛寧，周林成，李彥鋒.聚氨酯泡沫材料用于環(huán)境中金屬離子監(jiān)測及污染物去除的研究進展［J］.化學(xué)通報，2011，74（9）:797-802.

The preparation method of electrogeochemical extraction adsorption materials for uranium

LIU Hongjun，WU Guodong，XIE Shengkai

（CNNC Key Laboratory of Uranium Resource Exploration and Evaluation Technology，Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

Mobile forms of uranium is very little in soil near surface layer.The electrogeochemical method uses the artificial electric field to extra those uranium ions into the adsorption material，and the extraction content of uranium is less relatively.Therefor a kind of low background and high efficiency material is needed to adsorb uranium ions.The polyurethane foam plastic is used as the adsorption material in electrogeochemical prospecting uranium deposit.By carrying out uranium adsorption efficiency tests about reducing the background of polyurethane foam plastic and loading different organic agents，such as TRPO，P204，N235，it is concluded that the 20%volume fraction of nitric acid can effectively reduce uranium and thorium background content in polyurethane foam plastic， and polyurethane foam plastic loading TRPO can extract U element up to 98.4%of the standard solution.This means that under the same condition TRPO has the better adsorption capacity and adsorption efficiency，which can be an ideal loaded reagent to the electrogeochemical extraction of uranium.

electrogeochemical；deep-penetrating;polyurathane foam plastic；TRPO loaded reagent；uranium deposit

P631.3

A

1672-0636（2017）01-0032-04

10.3969/j.issn.1672-0636.2017.01.006

中國核工業(yè)地質(zhì)局鈾礦地質(zhì)科研項目 （編號：201495）

2016-06-15

劉洪軍（1990—），男，山東濰坊人，在讀碩士研究生，主要從事勘查地球化學(xué)方法研究。E-mail：1312948407@qq.com