過渡金屬氧化物在鋰離子電池中的應(yīng)用

向銀域，陳 嬋，肖天賜，李俊升

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070)

目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料為石墨類材料，其理論比容量僅為372 mAh/g，且在大電流充放電時易發(fā)生析鋰現(xiàn)象，這一性能瓶頸極大地制約了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。與石墨負(fù)極材料相比，過渡金屬氧化物有著極高的理論儲鋰容量，例如，α-Fe2O3的理論比容量高達(dá)1 007 mAh/g。此外，過渡金屬氧化物材料資源豐富、制備過程簡單、生產(chǎn)成本低廉。因此，過渡金屬氧化物被認(rèn)為是有希望在鋰離子電池等能源器件中得到廣泛應(yīng)用的一類電極材料[1-2]。

1 過渡金屬氧化物負(fù)極材料的特點(diǎn)

納米狀過渡金屬氧化物與傳統(tǒng)的石墨材料相比，具有理論容量高、首次充放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些缺點(diǎn)[3]。首先，多數(shù)金屬氧化物如 Fe2O3、CO3O4、SnO2、MnOx、NiO 以及CoO等屬于寬能隙半導(dǎo)體甚至絕緣體，它們通常表現(xiàn)出極差的導(dǎo)電性能，較弱的電子導(dǎo)電性不僅影響其在充放電過程中的動力學(xué)性能，還會導(dǎo)致電極內(nèi)部焦耳熱的聚集，從而引起電池在充放電過程中的安全問題；其次，金屬氧化物會受到離子傳輸動力學(xué)上的阻礙，致使其倍率性能較差；更為嚴(yán)重的是，在充放電過程中過渡金屬納米顆粒會發(fā)生很大的體積變化，電極工作過程中劇烈的體積變化不僅會導(dǎo)致電池性能的急劇降低，也可能導(dǎo)致電池的破壞從而引發(fā)安全事故[4]。因此，提高過渡金屬氧化物負(fù)極材料的工作穩(wěn)定性對于其在鋰離子電池中的應(yīng)用極為關(guān)鍵。

2 過渡金屬氧化物負(fù)極材料的性能改進(jìn)

2.1 形貌調(diào)控

對過渡金屬氧化物材料的形貌和成分進(jìn)行調(diào)控被認(rèn)為是解決上述問題的有效辦法[5]?？s小過渡金屬氧化物的尺寸，在一定程度上有利于改善脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積變化，從而在一定程度上提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。然而使用小尺寸的過渡金屬納米顆粒同時也會導(dǎo)致電極表面積急劇增大，使得不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜增加，從而降低電極的庫侖效率。一維過渡金屬氧化物能在一定程度上緩解充放電過程中的應(yīng)力，有利于提高過渡金屬氧化物類電極材料的穩(wěn)定性[6]。α-Fe2O3納米管在100 mA/g下首次充放電比容量高達(dá)1 415 mAh/g，并且在循環(huán)100次以后，電池的可逆比容量仍然高達(dá)510 mAh/g。Wang等報道了一系列二元過渡金屬氧化物納米棒結(jié)構(gòu)，并證明這樣的一維結(jié)構(gòu)電極材料具有較好的穩(wěn)定性[7]。

2.2 碳包裹修飾

另一種更有效的方法是通過碳材料對過渡金屬納米顆粒進(jìn)行碳包裹，以增強(qiáng)其工作穩(wěn)定性。一方面，碳包裹過渡金屬氧化物中的碳相能有效地對電極充放電過程中產(chǎn)生的體積變化進(jìn)行緩沖，并抑制充放電過程中的相變，使電極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[1]；另一方面，碳材料可以避免過渡金屬氧化物納米顆粒與電解質(zhì)的直接接觸，從而穩(wěn)定SEI界面[8]。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的碳材料可以顯著提高電極的電子電導(dǎo)率，改善電池的功率密度[9]。

2.2.1 氣相沉積合成

化學(xué)氣相沉積(CVD)法一般是指兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，然后相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基底表面的化學(xué)過程。由于化學(xué)氣相沉積能實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量碳層的可控生長，因此被認(rèn)為是一種有效的對過渡金屬氧化物材料進(jìn)行包裹修飾的方法。

Huang等[10]以乙炔為碳源，通過氣相沉積法，設(shè)計(jì)合成了一種具有分層結(jié)構(gòu)的碳/錫復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，部分錫納米顆粒被包裹在類石墨烯的碳層中，而部分無定型碳包裹的錫納米顆粒則負(fù)載于碳層表面的碳納米管上。這種獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)使電極有足夠的空間以適應(yīng)充放電過程中巨大的體積變化，因而具有優(yōu)異的循環(huán)性能：碳/錫復(fù)合材料在60 mA/g的電流密度下循環(huán)200次能保持786.4 mAh/g的比容量而無明顯衰減；在3 000 mA/g的大電流密度下循環(huán)1 000次，仍能保持537 mAh/g的比容量。Liu等[11]利用乙炔與氬氣混合氣體對CoO進(jìn)行CVD修飾，并證明了CVD碳層包裹能顯著提高CoO納米陣列的穩(wěn)定性并改善其電子及離子傳導(dǎo)性能，從而極大地提高CoO納米陣列電極材料的循環(huán)性能及其高倍率下的充放電性能。基于CVD碳層的Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料也被證明具有優(yōu)異的鋰離子電池性能。盡管CVD技術(shù)能實(shí)現(xiàn)在電極表面可控均勻的碳層修飾，然而，絕大部分的CVD過程對設(shè)備要求較高，耗時長，通常需要金屬催化劑對碳源氣體的沉積進(jìn)行催化，且需要在較高溫度下才能實(shí)現(xiàn)。因此，利用CVD技術(shù)的鋰離子電極修飾也面臨著高成本、難以擴(kuò)大生產(chǎn)等問題。

2.2.2 水熱合成

將過渡金屬氧化物置于葡萄糖等小分子糖類溶液環(huán)境中，在較低溫度下(160～200℃)進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)是一種簡單有效的對過渡金屬氧化物進(jìn)行碳層修飾的方法。這一方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于Fe2O3[12]、MnO2[13]等過渡金屬氧化物碳包裹層的構(gòu)建。此外，基于酚醛樹脂的界面聚合反應(yīng)也被證明是一種高效的在過渡金屬氧化物表面制備碳包裹層的方法[14]。

Hassan等[15]用簡單的水熱法合成MoO3納米帶，然后以羥基二丁酸為碳源，將其與制得的MoO3混合并在室溫下攪拌得到懸浮液，將懸濁液烘干并碳化得到碳包裹的MoO3納米帶。將C-Mo復(fù)合物運(yùn)用到鋰離子電池中，0.1C循環(huán)50次仍能保持1 064 mAh/g的比容量。這一循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于純MoO3納米帶電極的循環(huán)性能。良好的電化學(xué)性能歸因于碳包裹使MoO3納米帶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并提高了其導(dǎo)電性，另外，為充放電中的體積變化提供了緩沖層，從而提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 基于新型表面修飾方法的碳包裹過渡金屬氧化物的合成

Liu等[16]用水熱法制得中空的SnO2微球，然后與吡啶通過原位高分子聚合作用，得到SnO2-聚吡啶納米復(fù)合物，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料。這種納米復(fù)合物在充放電循環(huán)100次后仍能保持448.4 mAh/g的比容量。與其他已報道的SnO2相比，該復(fù)合物具有優(yōu)良的循環(huán)性能，原因是其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和聚吡啶的包裹，能夠適應(yīng)充放電過程中的體積變化。Han等[17]利用室溫下氣相吡咯的聚合對管狀介孔碳負(fù)載的Fe2O3納米顆粒進(jìn)行了碳層修飾，這一方法簡單易行，且拓展性較強(qiáng)。此外，由于聚吡咯有一定的導(dǎo)電性，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和導(dǎo)電性。在高溫下利用吡咯為碳源，對Fe-Mn-O復(fù)合氧化物進(jìn)行碳層修飾后，得到的復(fù)合鋰離子電池電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能[18]。另外，吡咯在液相條件下的聚合也被用于氧化錳的碳層修飾[19]。

多巴胺類物質(zhì)是一類廣泛存在于自然界及生命體中的功能性物質(zhì)，極易與金屬離子在表面發(fā)生螯合作用，形成穩(wěn)定的表面涂層。多巴胺的表面反應(yīng)活性被廣泛應(yīng)用于對過渡金屬氧化物電極材料進(jìn)行包裹修飾。多巴胺在表面的聚合可以簡單的通過反應(yīng)體系的pH值及反應(yīng)時間進(jìn)行控制，因此碳包裹層的厚度及成分可控，且形成的碳層中氮含量較高，有利于形成具有更高導(dǎo)電能力及電化學(xué)活性的N摻雜碳包裹結(jié)構(gòu)。Lei等[20]制備出了厚度可調(diào)的基于聚多巴胺修飾層的氮摻雜Fe2O3@C電極材料，并證明通過控制碳層的厚度可以使該電極材料同時具有高的儲鋰容量及良好的循環(huán)性能。此外，這一基于多巴胺修飾層的氮摻雜Fe2O3@C電極材料與傳統(tǒng)糖類水熱碳化形成的Fe2O3@C材料相比，具有更高的容量及更好的循環(huán)性能。這一結(jié)果也表明對碳包裹層進(jìn)行雜原子摻雜可以顯著改善碳層的電化學(xué)性質(zhì)，從而提高電極材料的活性與穩(wěn)定性。Cai等[21]制備得到了一維MnO2@SiO2@pDA的三層結(jié)構(gòu)，在500℃下對這一復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳化后，將SiO2中間層經(jīng)過酸洗去除，得到了中空核殼結(jié)構(gòu)的一維碳包裹MnO2材料。這一中空核殼結(jié)構(gòu)具有極好的循環(huán)性能，在500 mA/g的高電流密度下循環(huán)900次，性能幾乎不衰減。

為了進(jìn)一步提升碳包裹層的電子導(dǎo)電性及離子傳輸性能，一些富含雜原子的離子液體(如1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑[22])也被用于對過渡金屬氧化物進(jìn)行碳層包裹。Ni等[22]以離子液體為碳源，在180℃下通過離子熱反應(yīng)對NiO進(jìn)行離子液體包覆。包覆完成后，對材料進(jìn)行碳化，得到了氮雜碳包裹的氧化鎳納米晶材料。通過選用不同的離子液體，得到了一系列具有不同N/C比碳包裹層的NiO@C電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，提高碳包裹層中的N/C比有利于提高碳層的電導(dǎo)率，同時能更有效地避免復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)破壞及聚集，從而提高電池的充放電性能與安全性能。

3 結(jié)論與展望

近年來過渡金屬氧化物電極材料的應(yīng)用已經(jīng)顯著改善了電池性能，但過渡金屬氧化物負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步改善，對過渡金屬氧化物材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及修飾等方面的工作仍十分必要。目前對過渡金屬氧化物進(jìn)行碳層修飾的一些方法已能較好地對過渡金屬氧化物進(jìn)行保護(hù)，但這些方法的廣泛應(yīng)用仍受到不同程度的限制，研究更為快速、高效的過渡金屬氧化物碳層修飾方法具有重要的意義。此外，應(yīng)對碳包裹層的成分進(jìn)行設(shè)計(jì)并深入研究，例如：可摻雜不同的非金屬雜原子，以改善碳層的電子及離子傳輸性能；在碳層中引入過渡金屬元素，利用碳層中的異相與過渡金屬氧化物間的協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高其容量或穩(wěn)定性。將過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與表面修飾方法相結(jié)合[23]，也有望進(jìn)一步改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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