石墨烯量子點(diǎn)材料及在電源中的應(yīng)用

謝觀水，郝 凡，路凱峰，張 堅(jiān)

( 桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004 )

石墨烯量子點(diǎn)(GQD)材料是在石墨烯的二維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，降低維度形成的一種準(zhǔn)零維材料，具有石墨烯材料導(dǎo)電速度快[1]、導(dǎo)熱能力好[2]、力學(xué)強(qiáng)度大和比表面積大[3]等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，具有量子點(diǎn)特有的可調(diào)諧的光學(xué)特性、發(fā)光效率較高等優(yōu)點(diǎn)，在生物傳感器、分子探針、光催化、太陽(yáng)電池和柔性光電材料等[4]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文作者主要綜述GQD的合成方法及在燃料電池、超級(jí)電容器和太陽(yáng)電池等電源中的應(yīng)用。

1 石墨烯量子點(diǎn)材料的合成方法

GQD的合成方法可以分為兩大類：自上而下和自下而上的方法[5-6]。

1.1 自上而下法

自上而下的方法是將碳納米管(CNT)、石墨烯等大尺寸碳基材料通過物理或化學(xué)方法剝離成尺寸較小的GQD。常用的方法有電化學(xué)法、酸氧化法和水熱/溶劑熱法等。石墨粉和廉價(jià)的石墨烯基材料是最為常用的原材料，在嚴(yán)格的控制條件下對(duì)它們進(jìn)行分解和剝離得到GQD。自上而下法制備GQD通常需要經(jīng)過濃酸強(qiáng)氧化以及高溫處理過程。此類方法相對(duì)較簡(jiǎn)單，且GQD產(chǎn)量較高，是目前制備GQD的主要方法。

1.1.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法是制備GQD較為常用的一種方法。M.Zhang等[7]以NaOH為電解液、石墨烯棒為正極、Pt為對(duì)電極，石墨烯棒插入7 ml 0.1 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行電解，電流密度控制在80～200 mA/cm2，制備發(fā)射強(qiáng)烈黃色熒光的GQD材料。電解后形成的產(chǎn)物，在室溫下可以通過加入1 ml 80%水合肼來還原，以便改性純化和篩選GQD。這個(gè)電化學(xué)反應(yīng)體系可更換電解液，如采用離子液體作為電解液等。采用離子液體作為電解液時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)存在與離子液體中離子的相互作用，因此通過改變離子液體的分子結(jié)構(gòu)，以及水與離子液體的比例，可以調(diào)節(jié)GQD的結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸分布等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)GQD結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控。采用這種電化學(xué)方法制得的GQD穩(wěn)定性能好，可在室溫下放置幾個(gè)月不發(fā)生凝聚和顏色變化；但存在純化GQD耗時(shí)較長(zhǎng)，產(chǎn)品產(chǎn)率低等不足之處。

1.1.2 酸氧化法

1.1.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是一種常用的GQD制備方法。D.Y.Pan等[9]以氧化石墨稀為原料，通過水熱法切割制備出粒徑為5～13 nm、發(fā)藍(lán)色熒光的GQD。首先將氧化石墨烯片置于管式爐中，在氮?dú)獾姆諊拢?00～300 ℃加熱2 h，得到石墨烯片；將0.05 g制得的石墨烯片放到濃硫酸和濃硝酸中，超聲波處理15～20 h，加入40 ml去離子水稀釋，用NaOH溶液將pH值調(diào)到8，再在反應(yīng)釜中、200 ℃下加熱2 h，發(fā)生水熱/溶劑熱反應(yīng)，將得到的碳材料切割成GQD。水熱/溶劑熱法制備GQD的反應(yīng)機(jī)理，與氧化剝離CNT成為石墨烯納米帶相似[10]。水熱/溶劑熱法是基于氧化石墨烯或石墨烯等碳材料進(jìn)行的，存在與石墨烯/氧化石墨烯材料類似的產(chǎn)業(yè)化問題。

1.2 自下而上法

自下而上法是指將小分子用作于反應(yīng)前體，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)得到GQD，常用的方法有微波/超聲波法、溶液化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法和熱解法等。

1.2.1 微波/超聲法

1.2.2 溶液化學(xué)法

溶液化學(xué)法通過縮合氧化芳基制備GQD，是一種應(yīng)用普遍的GQD制備方法。X.Yan等[12]利用耦合反應(yīng)，以小分子溴苯甲酸和3-碘-4-溴苯胺為原料，得到聚苯樹突狀前體。所得的聚苯樹突狀前體通過氧化還原等步驟，得到量子點(diǎn)的中間物；將中間物加入到具有足量FeCl3的二氯甲烷/硝基甲烷混合溶液中，3 h后利用甲醇淬火2～3 h，停止氧化反應(yīng)；最后，通過甲苯反復(fù)溶解離心和利用甲醇沉淀，得到具有較大尺寸的呈深紅以及黑色蠟狀固體GQD。此方法可合成由16個(gè)、132個(gè)和170個(gè)共軛碳組成的GQD，且有2′，4′，6′-三烷基苯基官能團(tuán)連接在石墨烯基的邊緣。這些官能團(tuán)有利于GQD實(shí)現(xiàn)水溶性及大尺寸兩種性質(zhì)[13]。

1.3 其他制備方法

除上述方法外，還有如碳化硅外延生長(zhǎng)法[14]、化學(xué)氣相沉積(CVD)法[15]、有機(jī)小分子碳化法[11]、可控?zé)峤舛喹h(huán)芳烴法[16]、納米刻蝕法[17]和富勒烯C60開籠法[18]等。這些制備方法所使用的設(shè)備要求比較嚴(yán)格，或原材料較昂貴，步驟復(fù)雜，得到的產(chǎn)品產(chǎn)量不高等不足。

2 石墨烯量子點(diǎn)材料在電源中的應(yīng)用

2.1 燃料電池

GQD在燃料電池中主要用作催化劑的載體以及質(zhì)子交換膜的改性等方面的研究上。Y.Li等[19]對(duì)GQD在燃料電池中的應(yīng)用進(jìn)行研究，相對(duì)于在陰極發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng)(ORR)，氮摻雜GQD(N-GQD)催化的ORR發(fā)生在燃料電池的質(zhì)子交換膜中。在O2滲透的0.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：N-GQD催化的ORR起始電勢(shì)為-0.16 V，還原峰位于-0.27 V，與商用的Pt/C催化劑相近。這說明：在石墨烯薄膜上，N-GQD的氧化還原催化活性可與商用的鉑催化劑相媲美。Q.Li等[20]通過溶液化學(xué)法制備氮摻雜膠體石墨烯量子點(diǎn)，以明確的結(jié)構(gòu)合成分別含有176個(gè)和128個(gè)碳原子和兩個(gè)氮原子的兩種不同尺寸的量子點(diǎn)材料，以及另一尺寸更小的含氮芳香族化合物。在0.1 mol/L KOH溶液中，O2滲透的線性掃描伏安(LSV)測(cè)試結(jié)果表明：含有176個(gè)、128個(gè)碳原子及含氮芳香族化合物的量子點(diǎn)材料，ORR起始電勢(shì)分別為-0.04 V、-0.10 V和-0.14 V，較大尺寸的含176個(gè)碳原子的GQD催化性能較好，與Pt/C催化劑相當(dāng)。另外，陰極電流密度隨著量子點(diǎn)尺寸的增加而增大，表明可通過改變氮摻雜的量子點(diǎn)尺寸，來提高電化學(xué)催化活性氧化還原反應(yīng)。與不含氮原子、含有130個(gè)碳原子的GQD催化性能相比，表明：氮原子的引入，改變了所得量子點(diǎn)的性質(zhì)。A.T.Colak等[21]報(bào)道了幾種簡(jiǎn)單、低成本、具有單金屬和雙金屬納米顆粒的多金屬氧酸鹽(NaPWO)功能化GQD的催化劑，如鉑納米顆粒(PtNPs)、鈀納米顆粒(PdNPs)和鉑-鈀納米顆粒(Pt-PdNPs)。透射電子顯微鏡(TEM)分析表明：PtNPs和PdNPs的平均粒徑約為20～30 nm。在0.1 mol/L HClO4溶液中催化0.5 mol/L甲醇，進(jìn)行LSV的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：NaPWO/GQDs、PdNPs/NaPWO/GQDs、PtNPs/NaPWO/GQDs和Pt-PdNPs/ NaPWO/GQDs的ORR半波電勢(shì)分別為0.85 V、0.87 V、0.90 V和0.92 V，表明Pt-PdNPs/NaPWO/GQDs催化劑的催化性能更好。另外，Pt-PdNPs/NaPWO/GQDs在CV的正向掃描過程中，0.85 V出現(xiàn)(10.50±0.08) A/cm2的峰值電流，反向掃描過程中，0.65 V處出現(xiàn)(6.56±0.02) A/cm2的峰值電流，比PdNPs/NaPWO/GQD和PtNPs/NaPWO/GQD直接催化甲醇氧化的峰值電流更高，證明具有較高的電催化活性。

大多數(shù)質(zhì)子交換膜燃料電池都含有昂貴的鉑基材催化劑。在此類催化劑方面的應(yīng)用中，主要利用GQD比表面積大及導(dǎo)電性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，提高催化劑的穩(wěn)定性、活性，以及金屬的利用率。如果能制備出價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單，類似GQD基材的催化劑，將具有很強(qiáng)的吸引力。

2.2 超級(jí)電容器

GQD具有導(dǎo)電性高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、溶劑分散性好、質(zhì)量輕及官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，可用于構(gòu)建具有快速充放電能力強(qiáng)、能量密度高、壽命長(zhǎng)和操作穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)的超級(jí)電容電極材料。W.W.Liu等[22]發(fā)現(xiàn)：GQD具有很好的電容特性，在GQD/GQD對(duì)稱微電容的恒流充放電測(cè)試中，當(dāng)電壓為0～1 V、電流密度為15 μA/cm2時(shí)，電容面密度為534.7 μF/cm2；當(dāng)掃描速率高達(dá)1 000 V/s時(shí)，弛豫時(shí)間常數(shù)為103.6 μs，表明以GQD作為電極材料制備的電容器，具有頻率響應(yīng)顯著、倍率高等特點(diǎn)。W.Liu等[23]報(bào)道了使用GQD/聚苯胺納米復(fù)合材料的非對(duì)稱微型電容器，當(dāng)以15 μA/cm2的電流密度在0～1 V恒流充放電時(shí)，電極的電容面密度提升到667.5 μF/cm2；掃描速率為1 000 V/s時(shí)，弛豫時(shí)間常數(shù)提高到115.9 μs，原因可能是聚苯胺納米纖維與GQD的協(xié)同效應(yīng)。Y.Hu等[24]將GQD與CNT復(fù)合陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器，構(gòu)造GQD/CNT復(fù)合陣列對(duì)稱電極，以700 A/cm2的電流密度在0～0.6 V恒流充放電時(shí)，電容面密度達(dá)44 mF/cm2，比單純CNT電極高200%。S.Zhang等[25]提出：具有足夠數(shù)量的酸性含氧官能團(tuán)(如-COOH和-OH)的GQD，可作為超級(jí)電容器的溶液和固體電解質(zhì)；還發(fā)現(xiàn)通過使用KOH簡(jiǎn)單地中和酸性官能團(tuán)，即中性石墨烯量子點(diǎn)(NGQD)，可提高GQD的離子導(dǎo)電性。使用這些中和的GQD溶液作為電解質(zhì)，在-0.3～0.3 V進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，當(dāng)電流為100 mA/g時(shí)，電容器的比電容達(dá)到了70 F/g，而未中和的GQD為60 F/g。表明NGQD增強(qiáng)了超級(jí)電容器的電容性能和傳輸能力，原因可能是中和后弱酸性含氧官能團(tuán)的完全電離。

2.3 有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)

將二維的石墨烯片降低維度制備的準(zhǔn)零維GQD，在極性溶劑中具有更好的溶解性，在可見光區(qū)與近紅外區(qū)的吸收良好，能應(yīng)用于多種光伏器件中。Y.Li等[26]將GQD作為電子受體，將聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)∶聚苯乙烯磺鹽酸(PSS)(質(zhì)量比1∶25)作為界面材料，用于有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)，在光照下，給體聚(3-已基噻吩)(P3HT)中的電子從最高占據(jù)電子軌道能級(jí)(HOMO)躍遷至最低未占據(jù)電子軌道能級(jí)(LUMO)，并形成激子(電子與空穴)，光照射下P3HT的HOMO能級(jí)上的電子轉(zhuǎn)移到GQD的HOMO上，接著導(dǎo)出到Al電極上，同時(shí)，空穴沿著相反的方向傳輸，形成了光電流，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)1.28%。T.Q.Novak等[27]用聚乙二醇(PEG)修飾的GQD作為電子受體，在使用P3HT∶[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的OPV中加入約0.5%PEO修飾的GQD，可將OPV器件效率由3%提高到4.24%，而單純P3HT：PCBM結(jié)構(gòu)的OPV器件的PCE只有3.05%。

J.K.Jim等[28]在OPV的體相異質(zhì)結(jié)(BHJ)層中加入具有不同性質(zhì)的GQD，研究GQD對(duì)于OPV器件性能的影響。氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQD)表面的含氧基團(tuán)對(duì)光吸收強(qiáng)度有所增加，且短路電流相比參考器件由15.2%增加到16.1%，而還原的GQD具有的高導(dǎo)電性提高了OPV的填充因子，由參考器件的59.7%提高到67.6%，器件效率也由6.70%提升到7.60%。J.K.Kim等[29]使用類似的結(jié)構(gòu)，同時(shí)在BHJ層和空穴傳輸層中加入GQD，提高了OPV器件的短路電流，將器件的能量轉(zhuǎn)換效率提高到了8.67%。

2.4 染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)

GQD具有的高熒光量子產(chǎn)率、帶隙可調(diào)、電子遷移率高及比表面積高等優(yōu)勢(shì)，已在DSSC中得到了應(yīng)用。GQD可作為DSSC光電陽(yáng)極的敏化劑[26]，提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率，在對(duì)電極材料中也有很好的應(yīng)用前景[30]。

X.Yan等[13]合成的具有168個(gè)共軛碳的大體積GQD，發(fā)現(xiàn)該GQD對(duì)光的最大吸收峰出現(xiàn)在591 nm處，摩爾吸光系數(shù)比一般應(yīng)用在DSSC中的金屬配合物的高一個(gè)數(shù)量級(jí)。應(yīng)用于DSSC中，當(dāng)短路電流為200 μA/cm2時(shí)，開路電壓為0.48 V，填充因子為0.58。對(duì)TiO2光陽(yáng)極上GQD的光電性質(zhì)進(jìn)行研究，計(jì)算得到GQD的HOMO能級(jí)為-5.3 eV，LUMO值為-3.8 eV，與TiO2的能級(jí)值相近，降低了I3-/I-的電勢(shì)，因此可將GQD作太陽(yáng)能電池的敏化劑。

3 小結(jié)與展望

GQD具有石墨烯和量子點(diǎn)兩種材料的優(yōu)異性能。GQD結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，能實(shí)現(xiàn)大尺寸、高導(dǎo)電性的量子點(diǎn)材料，提高電化學(xué)氧化還原催化活性及穩(wěn)定性，提高燃料電池中貴金屬的利用率。GQD還具有溶劑分散性優(yōu)良、質(zhì)量輕、比表面積大、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，能夠提高超級(jí)電容器的功率和壽命等性能，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。GQD能夠提高太陽(yáng)能電池中的電子遷移率，抑制載流子復(fù)合，作為太陽(yáng)能電池等光電器件的關(guān)鍵材料具有很大的發(fā)展?jié)摿?。GQD及在化學(xué)電源和物理電源中的研究還處于起步階段，隨著研究的不斷深入，相信GQD的種類會(huì)越來越多，性能也會(huì)越來越優(yōu)化，應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景也將越來越廣闊。

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