基于紫外光譜分析的COD水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)探討

張琳琳

(新疆阿克蘇水文勘測(cè)局，新疆 阿克蘇 843000)

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基于紫外光譜分析的COD水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)探討

張琳琳

(新疆阿克蘇水文勘測(cè)局，新疆 阿克蘇 843000)

我國水資源雖然豐富，但是將水質(zhì)這一概念作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)之后，如今城市供水系統(tǒng)以及農(nóng)村生活生產(chǎn)用水的質(zhì)量問題下降迫在眉睫。水質(zhì)檢測(cè)也是該水質(zhì)環(huán)保工作中的重中之重，如果不能實(shí)現(xiàn)在線、實(shí)時(shí)、精確掌握用水中的污染物及時(shí)測(cè)量，那么將會(huì)對(duì)供水系統(tǒng)帶來難以估量的嚴(yán)重后果。水質(zhì)檢測(cè)儀器的開發(fā)是一方面，但水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)應(yīng)當(dāng)更為人們所重視。在眾多水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)中，紫外光譜能夠快速識(shí)別水樣本中的污染物，但其仍存在周期長、二次污染風(fēng)險(xiǎn)等問題，為此，本文將基于PCA和PSO兩種算法對(duì)紫外光譜水質(zhì)COD檢測(cè)的LS-SVM模型進(jìn)行研究分析。

紫外線；水質(zhì)檢測(cè)；COD

水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)監(jiān)測(cè)手段越來越受到環(huán)境保護(hù)工作的重視。新疆已打造完成區(qū)、地、縣三級(jí)水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)，監(jiān)測(cè)范圍的全覆蓋以及監(jiān)測(cè)指標(biāo)的增設(shè)都對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)帶來了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。本文主要對(duì)分子光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)中的紫外線光譜水質(zhì)COD檢測(cè)技術(shù)加以分析。

1 紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 技術(shù)原理

現(xiàn)有各種水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，電化學(xué)分析技術(shù)、生物傳感技術(shù)等水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)雖然解決之前化學(xué)分析技術(shù)、原子光譜技術(shù)分析儀器體積過大的問題，但是仍然存在使用壽命不能滿足需求的問題，因此基于紫外光譜技術(shù)的分子光譜分析技術(shù)綜合了上述檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并解決了各項(xiàng)技術(shù)的不足，目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，也成為今后水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要發(fā)展方向。

紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，其技術(shù)原理是利用有機(jī)物及部分無機(jī)物吸收紫外光的特性，通過對(duì)采集的水體依據(jù)紫外吸收光譜測(cè)算水質(zhì)中的微量元素及其成分獲取監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，如對(duì)有機(jī)物化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)以及少量無機(jī)物硝氮(NO3-N)指標(biāo)測(cè)量，之后結(jié)合既定各項(xiàng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。

1.2 研究進(jìn)展

紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的核心技術(shù)為紫外分光光度計(jì)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的結(jié)合，隨著物聯(lián)網(wǎng)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的蓬勃發(fā)展，提供了解決復(fù)雜非線性體系的新方法，使得有機(jī)物及部分無機(jī)物的分析儀器從大體積向便攜式、從單參數(shù)向多參數(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。以紫外光譜的兩種檢測(cè)方式分類敘述，是國內(nèi)外以單光檢測(cè)法為基礎(chǔ)所開發(fā)的分析儀器，結(jié)構(gòu)簡單、攜帶便捷、能實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)及濁度自動(dòng)補(bǔ)償；德國WTW公司的IQ Sensor Ner 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以連續(xù)光譜檢測(cè)方式為基礎(chǔ)的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)代表，其通過掃描水樣連續(xù)紫外光譜區(qū)并提取水質(zhì)參數(shù)光譜數(shù)據(jù)，名副其實(shí)的可以在線監(jiān)測(cè)連續(xù)的多個(gè)參數(shù)。并且體積小，反應(yīng)快，較前者精度更加精確。反觀國內(nèi)在紫外光譜分析技術(shù)的研究進(jìn)展，基本停留在單光譜檢測(cè)方面，連續(xù)光譜檢測(cè)的分析儀器較少，且存在開發(fā)和維護(hù)成本高、體積容量過大、精確度較低等問題。

那么綜上所述，對(duì)于未來的發(fā)展趨勢(shì)而言，應(yīng)用紫外光譜分析技術(shù)的分析儀器開發(fā)重點(diǎn)，落在了啟動(dòng)速度提高、儀器維護(hù)低成本、時(shí)效性和微小型的戰(zhàn)略目標(biāo)上，除此之外，關(guān)于紫外光譜分析技術(shù)本身，探頭自動(dòng)化清洗、動(dòng)態(tài)性數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)跟蹤成為了未來需要解決的問題。

2 紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)的總體架構(gòu)

2.1 紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的理論基礎(chǔ)

分子吸收光譜原理。當(dāng)外界傳導(dǎo)得來的輻射能量作用到待檢測(cè)物質(zhì)的分子時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部便會(huì)通過電磁輻射的形式來吸收或予以釋放。而當(dāng)輻射能量作用在透明或半透明的待檢測(cè)物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)將吸收與其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化相對(duì)應(yīng)頻率的輻射能，并向較高的太能遷移。這種物質(zhì)對(duì)輻射具有的選擇性吸收產(chǎn)生的光譜，稱為吸收光譜。紫外-可見光譜就屬于這其中一種吸收光譜。而它的另一個(gè)重要特性是其電子躍遷產(chǎn)生的光譜是寬譜帶。那么，當(dāng)某種分子經(jīng)受連續(xù)不斷的、某一范圍波長的光照射時(shí)，其光子的能量便會(huì)傳遞給分子，并被分子有選擇性的吸收掉，降低這一區(qū)域的光能強(qiáng)度，也因此而產(chǎn)生的有吸收譜線組成的透射光光譜，就是分子吸收光譜。

郎伯-比爾定律。紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)核心是檢測(cè)某一物質(zhì)中紫外光的吸收率來測(cè)定其濃度，其所根據(jù)的吸收定律就是郎伯比爾定律，顧名思義，是由郎伯與比爾兩種定律相輔相成的，只能適用于單色光射入的條件下。I0為初始狀態(tài)下所發(fā)射出的單色光強(qiáng)度，I為經(jīng)過某測(cè)量物質(zhì)C吸收后輸出的單色光強(qiáng)度，根據(jù)I強(qiáng)度與C濃度之間的比例關(guān)系，可以將輸入輸出前后的光強(qiáng)度變化值轉(zhuǎn)化為濃度信息。

2.2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)的總體框架

紫外光譜水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)主要是硬件和軟件構(gòu)成，其中硬件部分由光路系統(tǒng)(紫外光源與分光系統(tǒng))、樣品池、信號(hào)采集等部分組成。在利用光吸收率進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)時(shí)的工作路徑為：所接收到的紫外光源經(jīng)過分光系統(tǒng)分解為不同光譜，不同物質(zhì)的測(cè)量則會(huì)自動(dòng)選擇相對(duì)應(yīng)的光譜，在經(jīng)過水質(zhì)樣品池的時(shí)候有一部分被吸收而盛裝樣品，另一部分則轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，這一部分將被軟件設(shè)計(jì)部分進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸?shù)街醒胩幚硇酒?，以設(shè)定的紫外光譜算法計(jì)算得出所檢測(cè)物質(zhì)的含量，最終在電子屏上進(jìn)行顯示。

3 紫外光譜水質(zhì)COD檢測(cè)預(yù)測(cè)模型優(yōu)化

COD作為水質(zhì)檢測(cè)的重要測(cè)量值，能夠反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。以往檢測(cè)水質(zhì)COD的傳統(tǒng)化學(xué)方式存在二次污染、和時(shí)間過長的缺點(diǎn)，因此因此為改善化學(xué)方式的缺點(diǎn)，并提升測(cè)量精度，需要在紫外光譜數(shù)據(jù)與水質(zhì)COD之間進(jìn)行數(shù)學(xué)建模。筆者將對(duì)比較LSSVM模型與使用PSO優(yōu)化LSSVM的建模方法，并采用PCA算法對(duì)上述兩模型進(jìn)行降維處理。

3.1 基于PCA的水質(zhì)COD檢測(cè)信號(hào)降維研究

構(gòu)造m個(gè)n維樣本組成矩陣x，計(jì)算樣本矩陣x的均值并做差計(jì)算得出偏差矩陣x的協(xié)方差矩陣，將其特征值降序排列得出貢獻(xiàn)率數(shù)值，確定出主成分。對(duì)水質(zhì)COD進(jìn)行信號(hào)降維時(shí)則需要在對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行濁度矯正后，采用PCA算法對(duì)輸入的樣本矩陣進(jìn)行計(jì)算后得出特征值及其貢獻(xiàn)率以及累計(jì)貢獻(xiàn)率。所得出的主成分可以代替原樣本矩陣組成全新矩陣。

3.2 基于PCA-LSSVM的水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型分析

基于PCA-LSSVM的水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型的步驟為，將原光譜數(shù)據(jù)樣本進(jìn)行PCA主成分分析算法進(jìn)行降維，得出LS-SVM預(yù)測(cè)模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。接下來就需要運(yùn)用所選用的核函數(shù)RBF進(jìn)行LS-SVM數(shù)據(jù)模型算法了，對(duì)所構(gòu)造的LS-SVM模型進(jìn)行構(gòu)造后得出核函數(shù)矩陣，求解 N 維線性方程組，計(jì)算 Lagrange 乘子α和偏移量 b，按公式實(shí)現(xiàn)最終決策函數(shù) y (x)。為了研究該預(yù)測(cè)模型最終精度值，本文選用相對(duì)誤差(RE)、均方根差(RMSE)以及平均相對(duì)誤差(MRE)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)?？芍?，在經(jīng)過PCA算法降維之后的PCA-LSSVM模型，其MRE和RMSE值提升了30%～50%左右，與真實(shí)值更為接近。

3.3 基于PCA-PSO-LSSVM的水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型分析

粒子群優(yōu)化算法即PSO算法，首先初始化一群隨機(jī)粒子，之后要經(jīng)歷多回合的更迭替代來搜尋一個(gè)最優(yōu)解，在每一個(gè)回合中的循環(huán)更替中，隨機(jī)粒子通過遵從個(gè)體極值與全局極值來刷新下一回合更替后的飛行速率和飛行位置。將PSO算法輸入LSSVM模型之后。

將PSO算法中的數(shù)據(jù)定義為：粒子群算法種群規(guī)模N=100，最大迭代次數(shù)Tmax=1 000，Wmax=0.94，Wmin=0.4。算法采用VC++6.0軟件工具，那么可知PCA-PSO-LS-SVM 的水質(zhì) COD 預(yù)測(cè)模型所得的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較曲線。

與 PCA-LSSVM 模型相比較，PCA-PSO-LSSVM模型預(yù)測(cè)結(jié)果中其 MRE 和 RMSE值反映出模型的預(yù)測(cè)效果較前者又得到了明顯的提高。實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)結(jié)果證明了PSO優(yōu)化LS-SVM模型的可行性。

4 結(jié)語

隨著水質(zhì)檢測(cè)設(shè)備向著智能化、自動(dòng)化、微型化的方向逐步發(fā)展，我國在與國外水質(zhì)檢測(cè)先進(jìn)儀器生產(chǎn)領(lǐng)域有著很大的距離，但是儀器的發(fā)展進(jìn)步始終是以水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)為核心依據(jù)的?；谧贤夤庾V分析的水質(zhì)COD檢測(cè)技術(shù)較之其他常規(guī)水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)具備眾多優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于飲用水、地表水、工業(yè)廢水等區(qū)域水體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，具有廣泛的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文旨在以現(xiàn)有的紫外光譜水質(zhì)COD檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，為了加速水質(zhì)COD預(yù)測(cè)模型的收斂速率與機(jī)器清洗速率，提出了PCA主成分分析算法降維與PSO粒子群優(yōu)化相結(jié)合，優(yōu)化LSSVM模型精度低、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，降低了均方根差(RMSE)以及平均相對(duì)誤差(MRE)。

[1]曾甜玲，溫志渝，溫中泉，等.基于紫外光譜分析的水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析.2013.(04)：1098-1130.

[2]侯迪波，張堅(jiān)，陳泠，等.基于紫外-可見光光譜的水質(zhì)分析方法研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析.2013.(7).

[3]元俊霞.水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)中應(yīng)用紫外光譜分析的相關(guān)研究[J].技術(shù)管理.2014.(12)：125.

2017-03-22

張琳琳(1990-)，女，陜西富平人，助理工程師，主要從事水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作。

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1004-1184(2017)03-0220-02