氣相色譜法分析MDEA脫碳溶液中的活化劑含量

(達州玖源化工有限公司 四川 達州 635000)

氣相色譜法分析MDEA脫碳溶液中的活化劑含量

謝成杰

(達州玖源化工有限公司四川達州635000)

MDEA脫碳技術(shù)因其良好的選擇性、穩(wěn)定性和低能耗廣泛應(yīng)用于大型合成氨裝置中，其脫碳性能與溶液中活化劑的含量密不可分。因此，建立一個準確、快速測定MDEA脫碳溶液中活化劑含量的方法，對及時指導(dǎo)大型合成氨裝置低能耗穩(wěn)定生產(chǎn)具體十分重要的意義。

近年來，對MDEA中有效成分的檢測方法[1-5]主要包括酸堿中和滴定法、毛細管色譜紫外檢測法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測法、離子色譜法等，這些方法操作繁瑣且耗時。GDX-502氣相色譜法具有分離效能高、分析速度快等優(yōu)點，所以采用氣相色譜法可以簡單、快速、準確地測出胺液中MDEA的含量。

作者根據(jù)國產(chǎn)MDEA脫碳溶液在大型合成氨裝置中檢測的實際經(jīng)驗，通過色譜條件的選擇和確定，制定了靈敏度高，準確度高，重現(xiàn)性好，測定效率高的色譜法分析MDEA脫碳溶液中的活化劑含量。

MDEA；活化劑；氣相色譜

一、實驗部分

(一)儀器與試劑

(1)島津GC-2014氣相色譜儀，其色譜條件如下：TCD檢測器，GDX-502(填料60～80目)色譜柱(3m*3mm)。

(2)進樣器：島津10μL微量進樣器

(3)試劑：高純氫，蒸餾水，MDEA脫碳液標準樣品(MDEA:50.01%,活化劑1:3.98%,活化劑2：1.94%，水分：44.07%均為m/m，常州宇平化工，濃度根據(jù)生產(chǎn)工藝最佳指標配置),活化劑1、活化劑2標準物質(zhì)(常州宇平化工)。

(二)測量原理

在一定的色譜條件下，以氫氣為載氣，60～80目的GDX-502為固定相，依次將MDEA脫碳溶液中的水分、活化劑1、活化劑2、MDEA分離，用TCD檢測器通過峰面積進行定量，測得MDEA脫碳液中活化劑含量。

(三)儀器參數(shù)及操作條件

汽化室溫度：270℃、檢測器溫度：250℃、檢測器電流100mA、載氣流速40ml/min。

二、實驗結(jié)果與討論

(一)定量方法選擇

1.面積歸一化法

所謂歸一化法就是以樣品中被測組分經(jīng)校正過的峰面積(或峰高)占樣品中各組分經(jīng)校正過的峰面積(或峰高)的總和的比例來表示樣品中各組分含量的檢測方法。面積歸一化法具有稱樣量及進樣量基本不相關(guān)的特點，因此重現(xiàn)性良好。但面積歸一化法是在假設(shè)所有成分均出峰、所有雜質(zhì)均與主成分分離并且所有雜質(zhì)均與主成分響應(yīng)因子相同的前提下,所以其測量結(jié)果誤差較大，通常用于粗略考察樣品中的雜質(zhì)含量[6]。

2.外標法

外標法是指利用已知不同含量的標品系列等量進樣分析，然后做出峰面積和含量的標準曲線。在測標準曲線相同條件下進同等量的待測樣品，根據(jù)其峰面積在標準曲線上查得待測樣品的含量。但MDEA粘度較大，使用過程中還會生成一些復(fù)雜的降解物，使溶液粘度進一步增加。樣品粘度太大能使進樣重復(fù)性變差，使外標法定量誤差較大。

綜合考慮2種定量方法優(yōu)缺點，最終選用面積歸一化法定量。

(二)分析條件的確定

根據(jù)MDEA和活化劑的沸點，配制一定濃度的脫碳液水標液進行色譜分析，采用規(guī)格化的正交表來設(shè)計實驗條件，選擇對樣品分離和測定影響較大的汽化室溫度，檢測器溫度，載氣流速、色譜柱溫度四個主要項目為考察因子，對應(yīng)選取三個水平值作為實驗條件，得正交表頭為L9(34)，共進行9次實驗。

MDEA和活化劑峰面積越大，表示測定靈敏度越高，測定的效果就越好。9次條件試驗中，汽化室溫度270℃，檢測器溫度250℃，載氣流速40ml/min、色譜柱溫度245℃適宜用作測定條件，且分離度R>1.5，得到了滿意的色譜分析測定條件。

(三)確定合理的進樣量

分別取配制好的MDEA標準溶液5.0μL、2.5μL、1.0μL、0.5μL，用進樣器進樣，觀察譜圖和分離效果，從色譜圖上看出，進樣量越大，色譜峰拖尾越嚴重并且出現(xiàn)平頭峰，但進樣量過小，又會引入較大的測定偏差，且進樣量較可能會導(dǎo)致樣品在汽化室氣化不完全。通過綜合考慮1.0μL進樣量的測定效果最為理想。

(四)脫碳液中各組分的定性

配制不同濃度的MDEA水溶液、活化劑1水溶液、活化劑2水溶液分別上機測定保留時間，再配制一定濃度的脫碳液標樣上機分析，與純物質(zhì)的譜圖對照，根據(jù)保留時間對脫碳液的各個組分進行定性。對照脫碳液標樣和生產(chǎn)裝置在用的脫碳液分析譜圖，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)在用脫碳液的譜圖中活化劑2峰前多流出一個雜質(zhì)峰，峰值大小和保留時間與活化劑2峰相似，通過查閱資料，確認此峰為脫碳液中的在生產(chǎn)裝置運行過程中的反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)，通過雜質(zhì)的含量大小可判斷MDEA脫碳液的分解反應(yīng)情況。

(五)色譜柱的飽和

在實際檢測中，發(fā)現(xiàn)第2、3次進樣結(jié)果遞增，分析為GDX-502固定相對脫碳液有一定的吸附作用，第一次進樣時試樣的吸附損失最大，而此后固定相對脫碳液的吸附作用逐漸減弱所致。經(jīng)選擇不同首次進樣量(15.0μL、10.0μL、5.0μL、2.5μL、1.0μL)實際試驗，第一次采用5μL進樣，使色譜柱保持吸附飽和狀態(tài)，可以有效降低色譜柱對分析試樣的吸附作用，減小分析數(shù)據(jù)的偏差，且不會應(yīng)進量較大，汽化不完全造成色譜基線較大偏移。

三、結(jié)論

氣相色譜法分析脫碳液，可使脫碳液中各個組分均得到分離并被檢測定量，具有靈敏度高，準確度高，重現(xiàn)性好，測定效率高的特點，細化到每個活化劑組分含量的分析數(shù)據(jù)更能反映脫碳工況的運行細節(jié)，較傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法對現(xiàn)場生產(chǎn)更具指導(dǎo)意義。

[1]劉學(xué)蕊.混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定[J].天然氣工業(yè),2012,32(5):74-75.

[2]Pablo C,Makram T S,Yun Z C.A liquid chromat-ography-electrospray ionization-tandem mass spectrome-try study of ethanolamines in high salinity industrialwaste waters[J].Talanta,2010,80(3):1110-1115.

[3]黃小英,邵波,陳月娥.近紅外光譜法快速測定脫硫液液中N-甲基二乙醇胺濃度[J].光譜儀器與分析,2008,(1):64-65.

[4]劉玉秀,朱巖,陳智棟,等.離子色譜法同時測定脫硫液中的四種醇胺[J].中國無機分析化學(xué),2012,(3):47-49.

[5]魏然波,劉保名,李冬,等.氣相色譜法測定貧富液組成[J].廣東化工,2009,36(5):158-159.

[6]杜進祥,王鳳貴,向東,等.毛細管氣相色譜法測定酸性氣體吸收液中的二乙醇胺和甲基二乙醇胺[J].石油化工,2001,30(1):51-53.

謝成杰(1985.9-)，男，漢族，陜西安康，達州玖源化工有限公司安全環(huán)保質(zhì)量管理部經(jīng)理，助理工程師，本科，達州玖源化工有限公司，研究方向為化工工藝技術(shù)。