不同目數(shù)滑石粉對3D打印機用聚乳酸耐熱性能的影響

牛 超， 郭宇鵬

(中北大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030051)

不同目數(shù)滑石粉對3D打印機用聚乳酸耐熱性能的影響

牛 超， 郭宇鵬

(中北大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030051)

將不同目數(shù)的滑石粉(Talc)和聚乳酸(PLA)基體材料通過熔融共混造粒， 得到PLA/Talc復合材料， 經(jīng)過生產(chǎn)擠出設(shè)備拉成1.75 mm規(guī)格的線條， 最后使用底板溫度為110 ℃的全封閉FDM-3D打印機打印成型， 得到標準規(guī)格的熱變形溫度(HDT)檢測樣條. 通過熱變形溫度儀檢測發(fā)現(xiàn)： 相同含量的2000目Talc填充PLA材料打印樣條的HDT較高， 約為101 ℃. 通過差示掃描量熱儀(DSC)測試表征發(fā)現(xiàn)： 800目、 2000目、 3500目Talc填充PLA打印樣條材料的結(jié)晶度分別為： 36.2%， 47.9%， 42.4%， 與熱變形溫度的數(shù)值相對應.

聚乳酸； 熱變形溫度； 結(jié)晶度； 3D打印

聚乳酸(PLA)是一種來自于可再生資源玉米等的脂肪族聚酯， 具有良好的生物相容性和生物降解性. 隨著人們環(huán)保意識的提高和傳統(tǒng)石油基高聚物價格的不斷攀升， PLA材料受到越來越多的關(guān)注， 其應用領(lǐng)域也不斷拓寬， 由生物醫(yī)療應用到包裝、 纖維， 再到電子產(chǎn)品、 汽車、 3D打印等領(lǐng)域， 有望成為21世紀最重要的材料之一[1,2].

FDM是Fused Deposition Modeling的簡稱， 即熔融沉積成型， 是當今應用比較成熟的3D打印成型方式之一， 是將絲狀的熱熔性材料加熱熔化， 通過一個帶有微細噴嘴的擠出頭噴出來[3]， 擠出頭與打印機底板熱床的X軸和Y軸做相對運動， 當一個層面打印完成后， 工作臺與擠出頭在Z軸方向增加一個層面的高度， 再繼續(xù)熔噴沉積， 直至完成整個實體造型[4]. 與其他的3D打印成型方式相比， FDM-3D打印機系統(tǒng)構(gòu)造和操作簡單， 維護成本低， 運行安全， 一般采用的都是無毒環(huán)保材料， 比如PLA， ABS， PS等. 由于PLA具有生物降解性， 打印時無刺激性氣味， 打印成型產(chǎn)品尺寸較穩(wěn)定， 不翹曲不開裂等優(yōu)點， 使得PLA作為FDM-3D打印材料是目前市場上面使用最多且最受歡迎的材料， 但是由于PLA材料的結(jié)晶速度慢， 結(jié)晶度較低， 耐熱性較差， 打印的產(chǎn)品在較高溫度的環(huán)境中使用易發(fā)生變形， 這使得PLA材料的應用受到很大的限制[5-9]. 滑石粉作為一種傳統(tǒng)的成核劑， 具有價格低廉、 品種多樣、 無污染等特點， 被廣泛應用于聚合物的成核過程中， 大大提高聚合物體系的強度、 模量、 耐熱等性能[10,11]. 本文制備了聚乳酸/滑石粉復合材料， 借助熱變形溫度儀、 差示掃描量熱儀(DSC)等方法研究了添加不同目數(shù)的滑石粉對FDM-3D打印機用PLA材料耐熱性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原 料

聚乳酸(PLA)： 含有2% D-乳酸， 密度1.24 g/cm3， 數(shù)均分子量(Mn)≥1.06×105， 重均分子量(Mw)≥2.23×105， 美國Nature Works公司出品.

滑石粉(Talc)： 目數(shù)為800～3500目， 廣西龍勝華美滑石開發(fā)有限公司出品.

1.2 主要設(shè)備及儀器

線條生產(chǎn)擠出機： SHSJ-A-45， 東莞松湖塑料機械股份有限公司出品； FDM-3D打印機： RACO高速版， 廈門螺殼電子科技有限公司出品； 差示掃描量熱儀(DSC)： MDSC2920， 美國TA公司出品； 熱變形溫度儀(HDT)： ZWK1000， 美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司出品.

1.3 試樣制備

將PLA粒料在60 ℃真空烘箱中干燥6 h， 將Talc在真空烘箱中于80 ℃干燥4 h以上. 二者按照85∶15 的比例， 先在擠出機中熔融共混造粒， 然后再經(jīng)過線條生產(chǎn)擠出設(shè)備拉成打印機標準規(guī)格為1.75 mm 的線條.

參照標準規(guī)格的HDT檢測試樣， 運用Pro/e繪圖軟件繪制不同檢測試樣的三維數(shù)字模型， 并輸出STL文件格式； 然后在FDM-3D打印機切片軟件中打開模型文件并設(shè)置其他相應打印參數(shù)， 包括： 層厚0.2 mm， 打印速度50 mm/s， 打印機擠出頭溫度為200 ℃， 工作臺底板溫度為110 ℃， 填充率為100%， 且打印機為全密閉環(huán)境. 開啟打印機制備HDT檢測試樣. 采用熱變形溫度儀和差示掃描量熱儀對打印成型的HDT檢測試樣進行檢測， 表征不同目數(shù)的Talc對PLA材料的耐熱性能的影響.

1.4 性能測試及表征

1.4.1 熱變形溫度

室溫下， 根據(jù)ASTM D648， 采用3點彎曲模式在0.455 MPa載荷作用下， 將打印的標準檢測試樣從室溫以 2 ℃/min的速率升溫， 試樣應變達到0.2%時的溫度即為熱變形溫度.

1.4.2 結(jié)晶度

在試樣中間部位垂直于流動方向處取7～8 mg樣品， 然后在N2保護下， 從25 ℃開始以10 ℃/min的速率升溫至220 ℃， 記錄熱焓隨溫度的變化情況. PLA結(jié)晶度

式中： ΔHm為熔化晶體時所需的熱焓， 單位： J/g； ΔHc為冷結(jié)晶時釋放的熱焓， 單位： J/g； ΔH0為PLA完全結(jié)晶或熔融時的熱焓， 取值93 J/g[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/Talc復合材料打印試樣的熱變形溫度

熱變形溫度是衡量高分子材料耐熱性能高低的量度， 可以通過提高材料的結(jié)晶度、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔融溫度來改善. 本實驗中滑石粉起到了異相成核的作用， 提高了PLA材料的結(jié)晶速率， 打印機密閉保溫打印相當于后熱處理， 提高了PLA材料的結(jié)晶度. 從圖1可以看出， 800目、 2 000目、 3 500目Talc/PLA材料打印試樣的HDT分別是75 ℃， 101 ℃， 91 ℃， HDT與目數(shù)的大小有關(guān)系， 但不是目數(shù)越大， HDT越大， 800目的Talc粒徑較大， 異相成核的效果不明顯， 3 500目的粒徑相對較小， 但是粉末的分散性較差， 影響了成核的整體效果， 綜合考慮， 2 000目的滑石粉的粒徑和分散性相對較好， 起到了很好的成核效果， 因此HDT也相對較高.

圖 1 不同目數(shù)的Talc與熱變形溫度的關(guān)系Fig.1 The HDT of PLA/Talc print samples as a function of different mesh Talc

2.2 PLA/Talc復合材料打印試樣的DSC表征

圖 2 PLA/Talc打印試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA/Talc print sample

表 1 PLA/Talc打印試樣的熔融峰溫度Tm和結(jié)晶度XC

從圖 2 和表 1 可以看出， 3種不同目數(shù)的Talc對PLA打印材料的熔融峰溫度(Tm)影響不明顯， 但是對打印材料的結(jié)晶度(XC)的影響較大， 未添加滑石粉和未進行后熱處理PLA材料的HDT為52.8 ℃， XC,DSC為5.6%[13]， 說明滑石粉的加入， 起到了異相成核的作用， 可以加快結(jié)晶成核速率. 材料打印設(shè)置底板溫度為110 ℃且密閉環(huán)境， 一方面可以使得打印產(chǎn)品底端接觸面與打印機底板工作臺粘結(jié)的更結(jié)實， 以防產(chǎn)品模型翹曲甚至脫離底板影響正常的打印成型； 另一方面相當于材料的后熱處理， 可以提高打印材料的結(jié)晶度， 更加促進了打印材料的成核結(jié)晶. 3種不同目數(shù)Talc中， 2 000目的XC， DSC相對較高， 說明2 000目Talc的粒徑比較適合成核， 相當于有效成核劑的成分較多， 3 500目的XC,DSC之所以比2 000目的低， 是因為高目數(shù)的Talc不容易均勻分散在PLA基體材料當中， 從而使得材料的整體成核效果較2 000目的差， 800目的XC,DSC最低， 是由于Talc粒徑太大， 不利于結(jié)晶成核， 相當于結(jié)晶成核劑的組分較少， 影響了結(jié)晶度的提高.

3 結(jié) 論

適當含量滑石粉的加入， 可以加快PLA材料的結(jié)晶速率； 適當?shù)暮鬅崽幚恚?可以提高PLA材料的結(jié)晶度， 從而提高PLA材料的耐熱性. 3種不同目數(shù)(800目、 2 000目、 3 500目)的滑石粉填充PLA材料， 2 000目的Talc/PLA材料打印試樣的耐熱性(101 ℃)和結(jié)晶度(47.9%)較高. 從檢測表征數(shù)據(jù)可知： FDM-3D打印機工作臺底板設(shè)置110℃溫度且封閉環(huán)境可以起到后熱處理的效果.

[1] 關(guān)轉(zhuǎn)飛， 賈飛， 安紅娟， 等. 生物降解材料聚乳酸的研究進展[J]. 氨基酸和生物資源， 2010， 32(4): 29-34. Guan Zhuanfei, Jia Fei, An Hongjuan, et al. Research progress of biodegradable material-polylactic acid[J]. Amino Acids & Biotic Resources, 2010, 32(4): 29-34. (in Chinese)

[2] Auras R， Harte B， Selke S. An overview of polylactides as packaging materials[J]. Macromolecular bioscience， 2004， 4(9): 835-864.

[3] Iagar A， Sora I， Radu D， et al. Technological practicability of the numerical modeling of induction heating process in steel pieces[J]. Revista De Metalurgia， 2009, 45(1): 20-25.

[4] 陳明， 王從軍， 張李超. 熔絲沉積快速成型的控制及軟件系統(tǒng)的研究[J]. 計算機工程與應用， 2004， 40(29): 1-2. Chen Ming, Wang Congjun, Zhang Lichao. Research of the control and soft system of the fused deposition modeling[J]. Computer Engineering and Applications, 2004, 40(29): 1-2. (in Chinese)

[5] Mayer J M， Allen A L. Polymer Preprints， Division of Polymer Chemistry [M]. ACS， 1990， 31(1): 434.

[6] Mohanty A K， Misra M， Drzal L T. Sustainable bio-composites from renewable resources: opportunities and challenges in the green materials world[J]. J. Polym. Environ， 2002， 10(1-2)： 19-26.

[7] Oksman K， Selin J F. Plastics and composites from polylactic acid [M]. In: F.T. Wallenberger， N. Weston， editors， Natural fibers， plastics and composites， Boston， 2004.

[8] Deng P Y， Liu M H， Zheng X W， et al. Improvement of heat stability of PLA/fiber composite by radiation induced cross-linking[J]. Chem. J. Chinese. U.， 2009， 30(12): 2530-2533.

[9] Gregory L B， Erin B V， Milton R S. Glass transitions in polylactides [J]. Polym. Rev., 2008， 48(1)： 64-84.

[10] Huda M S， Drzal L T， Mohanty A K， et al. The effect of silane treated and untreated-talc on the mechanical and physico- mechanical properties of poly(lactic acid)/newspaper fibers/talc hybrid composites[J]. Compos. Part B-Eng， 2007， 38(3)： 367-379.

[11] Whaling A， Bhardwaj R， Mohanty A K. Novel talc-filled biodegradable bacterial polyester composites[J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 2006， 45(22)： 7497-7503.

[12] Fischer E W， Sterzel H J， Wegner GS. Investigation of the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means of chemical reactions[J]. Kolloid Z Z Polymer， 1973， 251(11): 980-990.

[13] 李銘， 焦鐵果， 王亞明， 等. 冷結(jié)晶溫度對注塑成型聚乳酸熱性能的影響[J].塑料科技， 2011， 39(5): 84-87. Li Ming, Jiao Tieguo, Wang Yaming, et al. Effect of cold crystallization temperature on thermal properties of injection molded polylactic acid[J]. Plastics Science and Technology, 2011, 39(5): 84-87. (in Chiese)

Effect of Different Mesh Talc on 3D Printer with Heat-Resistant Properties of PLA

NIU Chao, GUO Yupeng

(School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Composites was made of different mesh Talc and PLA by melt blending, and then was made into the 1.75 mm line by extrusion equipment, finally the standard thermal deformation temperature(HDT) samples is printed by using FDM-3D printer with base plate temperature of 110 ℃. By HD Tand DSC instrument, it was founded that printing sample’s HDT with the same content of 2000 mesh talc filler is higherabout 101 ℃, and the crystallinity of 800 and 2000 and 3500 mesh are respectively 36.2%, 47.9%, 42.4%, is correspond with HDT.

polylactic aid; heat distortion temperature; crystallinity; three-dimensional printing

1671-7449(2017)02-0181-04

2016-12-27

牛 超(1991-)， 男， 碩士生， 主要從事3D打印研究.

TQ317.3

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.02.016