長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物再懸浮對(duì)水體磷酸鹽的影響的模擬研究

矯恒晨，王盼盼，簡(jiǎn)慧敏，姚慶禎

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100； 2.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物再懸浮對(duì)水體磷酸鹽的影響的模擬研究

矯恒晨1，2，王盼盼1，2，簡(jiǎn)慧敏1*，姚慶禎1，2

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100； 2.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

以長(zhǎng)江口及鄰近海域?yàn)檠芯繀^(qū)域，采用改進(jìn)后的SEDEX法對(duì)沉積物中各形態(tài)磷的含量進(jìn)行了分析，并通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)探討了沉積物再懸浮對(duì)上覆水體磷酸鹽濃度的影響。結(jié)果表明：碎屑磷(De-P)是沉積物磷的主要賦存形態(tài)，占總磷(TP)的50%以上；其次是可提取態(tài)有機(jī)磷(Or-P)和非活性有機(jī)磷(Re-P)；生物可利用磷(BAP)占總磷的比例約為21%，可提取態(tài)有機(jī)磷(Or-P)是生物可利用磷(BAP)的主要存在形態(tài)。沉積物再懸浮時(shí)，水體磷酸鹽的濃度顯著升高，說(shuō)明沉積物再懸浮會(huì)引起沉積物中磷的釋放；水體磷酸鹽濃度升高主要源于沉積物中磷的釋放，而間隙水的貢獻(xiàn)較低。沉積物發(fā)生再懸浮時(shí)，厭氧條件相對(duì)于好氧條件，更有利于沉積物磷的釋放。

長(zhǎng)江口；沉積物再懸浮；磷形態(tài)；磷酸鹽

1 引言

長(zhǎng)江是中國(guó)第一大河，其徑流攜帶著大量的營(yíng)養(yǎng)鹽，強(qiáng)大的徑流不斷向長(zhǎng)江口、東海內(nèi)陸架及中陸架輸送營(yíng)養(yǎng)鹽，成為海洋生物生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。磷是水體中浮游植物生長(zhǎng)的限制性營(yíng)養(yǎng)元素之一，而過(guò)量的水體磷酸鹽則是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的最普遍因素[1]。隨著對(duì)水體外源磷的有效控制，沉積物中內(nèi)源磷的釋放成為維持水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的關(guān)鍵[2—4]。沉積物是其主要的蓄積庫(kù)[5]。無(wú)論在淺的近岸區(qū)域還是在深海中，沉積物再懸浮都是非常普遍的一個(gè)物理過(guò)程，尤其在河口地區(qū)，水動(dòng)力條件活躍，再懸浮現(xiàn)象頻繁發(fā)生。再懸浮使還原態(tài)沉積物暴露于有氧環(huán)境，改變沉積物性質(zhì)(氧化還原電位、pH值、微生物活性等)以及磷在沉積物-水界面的分配平衡[6]，使原本吸附或結(jié)合于沉積物中的磷得以釋放進(jìn)入上覆水體，進(jìn)而提高磷的生物可利用性。

近年來(lái)，研究者對(duì)長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物-水界面營(yíng)養(yǎng)鹽的交換通量及其影響因素進(jìn)行了一些研究[7—9]。這些研究一般都是研究的沉積物-水界面的靜態(tài)過(guò)程，而沉積物再懸浮對(duì)物質(zhì)的釋放研究相對(duì)較少。因此本文通過(guò)對(duì)沉積物各形態(tài)磷、間隙水磷酸鹽含量的測(cè)定及再懸浮過(guò)程的現(xiàn)場(chǎng)模擬實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)討論了沉積物再懸浮對(duì)上覆水體磷酸鹽的影響。研究結(jié)果為進(jìn)一步深化高渾濁河口生源要素生物地球化學(xué)研究積累基礎(chǔ)資料。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2.1.1 柱狀沉積物及間隙水

2014年7-8月乘“潤(rùn)江1號(hào)”采集了長(zhǎng)江口及鄰近海域的柱狀沉積物樣品(圖1)。A6-4位于長(zhǎng)江口泥質(zhì)區(qū)，A13-2位于浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)。

沉積物采用箱式采泥器采集后，柱狀沉積物樣品用PVC管采集，采集后立即進(jìn)行切割分層(0～15 cm以1 cm為間隔，15 cm以后以2 cm為間隔)。采集的樣品均放入潔凈的聚乙烯密封袋中，于-20℃下冷凍保存。

將帶孔的PVC柱狀管插入箱式采泥器中，取出，用活塞密封兩端。柱狀沉積物采集好后，立即用Rhizon sampler取樣器[10]分層(0～15 cm以1 cm為間隔，15 cm以后以2 cm為間隔)采集沉積物中的間隙水。所得的間隙水樣于-20 ℃下冷凍保存，用于沉積物間隙水磷酸鹽測(cè)定。

圖1 長(zhǎng)江口沉積物采樣站位示意(據(jù)董愛(ài)國(guó)等[11])Fig.1 Distribution of the sampling stations in Changjiang Estuary(from Dong et al[11])

2.1.2 模擬實(shí)驗(yàn)

沉積物采用箱式采泥器采集后，用長(zhǎng)30 cm，內(nèi)徑為10 cm的有機(jī)玻璃管采集8～10 cm的沉積物柱樣。采集柱樣時(shí)，直接將有機(jī)玻璃管插入保留有(部分)上覆水的沉積物中，以避免添加上覆水造成沉積物表層擾動(dòng)。同時(shí)采集上覆水樣10 L，用于補(bǔ)充沉積物柱樣上覆水。樣品采集后立即在船上進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)(表1)。利用電動(dòng)攪拌器攪拌，攪拌速度逐漸增大，直至達(dá)到設(shè)定的再懸浮深度5 cm。同時(shí)設(shè)置對(duì)照組，對(duì)照組為沉積物和水樣處于靜置狀態(tài)。

表1 模擬實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介

懸浮深度的確定：海洋沉積物在垂向上可分為兩部分，即表面混合層和下部積累層。表面混合層具有混合均勻的特點(diǎn)，部分上層泥沙在一定的動(dòng)力條件下(如潮汐、波浪、流、颶風(fēng)等)可以發(fā)生再懸浮和移動(dòng)[12]。劉淑民[13]根據(jù)生物和物理混合引起的基本均衡的過(guò)剩210Pb 活度確定與A13-2站位相近區(qū)域表面混合層的厚度為5 cm，張晉華[14]根據(jù)沉積物樣品中過(guò)剩的過(guò)剩210Pb確定與A6-4站位相近的區(qū)域表面混合層厚度同樣為5 cm。因此，本研究將再懸浮深度設(shè)定為5 cm。

2.2 分析方法

2.2.1 沉積物顆粒磷賦存形態(tài)的測(cè)定

沉積物冷凍干燥后用研缽研碎，過(guò)篩、混勻后待測(cè)。本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)后的SEDEX法[15-17]測(cè)定沉積物顆粒磷的賦存形態(tài)(表2)。此方法依次采用MgCl2溶液、SDS(十二烷基硫酸鈉)溶液、CDB(檸檬酸鈉-連二亞硫酸鈉-碳酸氫鈉)溶液、醋酸緩沖溶液、鹽酸溶液和灼燒+鹽酸溶液將沉積物分為6種形態(tài)，分別為弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、可提取態(tài)有機(jī)磷(Or-P)、自生磷灰石磷(Au-P)、非活性有機(jī)磷(Re-P)和碎屑磷(De-P)。各步所得提取液中的磷酸鹽含量采用磷鉬藍(lán)法在880 nm處用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；提取Fe-P的CDB提取液采用改進(jìn)后異丁醇萃取法用分光光度計(jì)在720 nm處進(jìn)行測(cè)定[18]。

2.2.2 磷酸鹽的測(cè)定

磷酸鹽在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用 QUAATRO 型營(yíng)養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀(德國(guó)BRAN+LUEBBE公司)采用磷鉬藍(lán)法，880 nm波長(zhǎng)處測(cè)定；其檢出限為0.02 μmol/L，精密度為0.3%。

表2 改進(jìn)后的SEDEX提取方法

圖2 各形態(tài)磷垂向變化Fig.2 Vertical variations of the phosphorus fractions

3 結(jié)果與討論

3.1 0～25 cm柱狀沉積物磷的賦存形態(tài)及其垂向分布

研究區(qū)域0～25 cm柱狀沉積物磷的垂向分布如圖2所示，Or-P、Ex-P、Fe-P、Au-P、Re-P、De-P含量分別為1.88～4.52 μmol/g、0.33～1.00 μmol/g、0.17～0.66 μmol/g、0.44～2.35 μmol/g、2.31～4.56 μmol/g、7.18～15.9 μmol/g。沉積物各形態(tài)磷含量順序?yàn)椋篋e-P>Re-P或Or-P>Ex-P>Fe-P，兩站位各磷形態(tài)含量相近。

弱吸附態(tài)磷(Ex-P)亦稱為可交換態(tài)磷，主要以物理作用吸附在沉積物表面，是所有形態(tài)磷中與沉積物結(jié)合最弱的一種磷，很容易被釋放到上覆水或間隙水中被生物所利用。A6-4站位0～19 cm范圍內(nèi)Ex-P含量在0～19 cm略有增加，19 cm后含量逐漸降低；A13-2站位Ex-P含量垂向變化比較復(fù)雜。這與兩站位所處的沉積環(huán)境有關(guān)，A6-4位于長(zhǎng)江口區(qū)域，水動(dòng)力條件活躍，水體擾動(dòng)會(huì)引起Ex-P的釋放，因此上層Ex-P含量低；隨著深度的增加，水體擾動(dòng)逐漸減弱，Ex-P含量隨深度增加而升高。隨著沉積物深度的增加，磷在沉積物和上覆水體之間的遷移轉(zhuǎn)化作用逐漸減弱，弱吸附態(tài)磷的含量一般越低[19]，這也是A6-4站位19 cm以深Ex-P含量降低的原因。A13-2站位位于浙閩泥質(zhì)區(qū)，沉積環(huán)境復(fù)雜，因此垂向分布較為復(fù)雜。

A6-4站位17 cm以淺Or-P含量有隨深度增加而逐漸升高， 17 cm以深快速降低。A13-2站位Or-P含量垂向變化較復(fù)雜。長(zhǎng)江口水動(dòng)力條件活躍，再懸浮時(shí)有發(fā)生。沉積物的再懸浮、再沉積過(guò)程，形成了周期性的氧化還原循環(huán)，加快了有機(jī)物的礦化分解[16]，越靠近表層Or-P礦化分解速率也會(huì)越快，可導(dǎo)致Or-P含量隨深度增加而逐漸增加，如A6-4站位上層。劇烈的再懸浮還能改變Or-P本應(yīng)隨深度和時(shí)間變化而有序發(fā)生的早期成巖過(guò)程，如A13-2站位。A6-4站位17 cm以深Or-P含量的快速降低可能與沉積物粒度變化有關(guān)。

Fe-P含量上層分布較為復(fù)雜，但接近底層隨深度增加含量略微降低。一般而言，隨著沉積物深度的增加，還原性環(huán)境逐漸加強(qiáng)，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)化成Fe2+，F(xiàn)e-P釋放，導(dǎo)致Fe-P含量隨深度增加而降低。此外，F(xiàn)e-P含量的分布還與有機(jī)質(zhì)的礦化分解有關(guān)。再懸浮過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)礦化分解，Or-P被解吸釋放時(shí)，通常會(huì)伴隨著沉積環(huán)境的氧化還原值Eh降低和pH值的升高等，有利于Fe-P解吸釋放[20]。Or-P礦化分解所釋放出的磷酸鹽，有一部分又會(huì)被沉積物中活性Fe3+吸附、結(jié)合，轉(zhuǎn)化為Fe-P。這些因素共同作用導(dǎo)致了Fe-P在上層分布比較復(fù)雜。

A6-4站位的Au-P含量略低于A13-2。這可能與A6-4臨近長(zhǎng)江河口，有大量顆粒物輸入，對(duì)河口生物性顆粒物有稀釋作用有關(guān)[17]。另外，Au-P也受鹽度的影響，鹽度增大，鈣的活性增強(qiáng)[21]，Au-P含量增大。A6-4受長(zhǎng)江沖淡水影響，鹽度低于A13-2站位，故導(dǎo)致其自Au-P含量偏低。從垂直分布上看，兩個(gè)站位的Au-P的含量變化均較復(fù)雜。這不僅和研究區(qū)域沉積環(huán)境不穩(wěn)定有關(guān)，還取決于Au-P自身的特性。在沉積物再懸浮過(guò)程中，有機(jī)磷礦化分解釋放的磷酸鹽，有一部分會(huì)被沉積物中活性Ca2+吸附、結(jié)合[22]，轉(zhuǎn)化成Au-P。另外，有機(jī)質(zhì)礦化分解時(shí)，會(huì)釋放出CO2，導(dǎo)致pH降低，有利于Au-P溶解。這些因素共同作用導(dǎo)致Au-P垂直變化復(fù)雜。

Re-P和De-P均主要來(lái)源于陸源輸入，不易分解，為生物不可利用磷。A13-2站位的Re-P含量略高于A6-4站位。A6-4 Re-P含量在19～25 cm有顯著降低，而在A13-2 站在6～7 cm也有明顯低值。A6-4的De-P含量高于A13-2站位。垂直分布上，兩站位De-P含量變化不盡相同，A6-4站位De-P的含量在0～2 cm顯著增加，2～19 cm處略微降低，19～25 cm又大幅升高；A13-2站位De-P含量隨深度變化復(fù)雜但總體呈降低趨勢(shì)。這是因?yàn)镽e-P和De-P是沉積磷中較惰性的組分，與其他形態(tài)磷之間不存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，A6-4 站位19 cm以深Re-P的降低和De-P的升高可能均與陸源排放有關(guān)。

A6-4站位，除了De-P和TP(圖3)在19～25 cm有顯著增加外，其他形態(tài)磷均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能與沉積物的粒徑大小有關(guān)。何會(huì)軍等[16]在關(guān)于長(zhǎng)江口及近海沉積物中磷的分布特征的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著沉積物的粒徑增大，De-P的含量顯著增加，而其他形態(tài)磷相應(yīng)的有減少的趨勢(shì)。研究區(qū)域De-P為沉積物主要的磷賦存形態(tài)， De-P在19～25 cm的顯著增加影響了TP的含量變化使其在19～25 cm出也呈現(xiàn)增加狀態(tài)。

圖3 各站位總磷的垂直分布Fig.3 Vertical distribution of total P in the sampling stations

3.2 總磷和生物可利用磷

研究區(qū)域0～25 cm沉積物中總磷(TP)含量的變化范圍為14.7～20.5 μmol/g，平均含量為18.4 μmol/g。A6-4站位和A13-2站位TP含量相近，且兩站位均是De-P含量最高，平均含量占TP的52.8%；其次是Or-P和Re-P，F(xiàn)e-P和Ex-P含量則相對(duì)較低。垂向分布上，兩站位TP含量隨深度增加變化不盡相同(圖3)。A6-4站位總磷含量隨深度增加整體上呈上升趨勢(shì)，其中上層0～5 cm、17～25 cm變化較為劇烈，中間部分較為穩(wěn)定；A13-2站位TP含量隨深度增加總體上呈下降趨勢(shì)，其中上層變化較為劇烈，14 cm以后TP含量隨深度增加基本不變。兩站位上層變化劇烈可能與所處的沉積環(huán)境有關(guān)，A6-4位于長(zhǎng)江口，水動(dòng)力條件活躍，再懸浮時(shí)有發(fā)生，這可能是其近表層磷含量較低的原因。

生物可利用磷(BAP)是指可以從沉積物中釋放并可以參與水體中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)的磷，是弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)以及可提取態(tài)有機(jī)磷(Or-P)的總稱，亦稱潛在活性磷[23]。研究區(qū)域0～25 cm沉積物中BAP的含量變化范圍為2.86～5.58 μmol/g，平均含量是3.98 μmol/g，占TP的比例為21.6%。Or-P的含量占BAP含量的74.9%，為BAP的主要存在形態(tài)。生物可利用磷(BAP)在表層沉積物中的含量對(duì)上覆水體中磷的濃度和水體中藻類的生長(zhǎng)有重要影響，其在表層沉積物中富集，會(huì)導(dǎo)致磷的釋放潛力明顯增加，當(dāng)沉積物受到擾動(dòng)引發(fā)再懸浮或理化環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，會(huì)將這部分磷釋放到水體中[17]。

3.3 沉積物間隙水磷酸鹽的垂直分布

研究區(qū)域沉積物間隙水中磷酸鹽的濃度范圍為0.76～2.09 μmol/L，平均濃度為1.23 μmol/L，濃度與鄒建軍等[24]的研究相當(dāng)。長(zhǎng)江口及鄰近海域間隙水中磷酸鹽濃度相對(duì)較低，這不僅與氧化還原條件有關(guān)，還與沉積物中磷的賦存形態(tài)密切相關(guān)。長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物中BAP含量相對(duì)較低，其中Ex-P以及Fe-P含量極低，沉積物的這種磷形態(tài)分布可能是導(dǎo)致長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物間隙水中磷酸鹽含量較低的原因。垂直分布上，兩個(gè)站位的變化趨勢(shì)不同(圖4)。A6-4站位間隙水磷酸鹽濃度隨深度變化基本比較穩(wěn)定，而A13-2間隙水磷酸鹽濃度隨深度增加而增大，19～25 cm則略有降低。間隙水中的磷酸鹽不僅與有機(jī)質(zhì)得降解有關(guān)，還受到沉積物中磷賦存形態(tài)的影響[25]。沉積物中非定型態(tài)鐵的氫氧化物和氧化物具有很高的磷吸附能力[26]。在氧化環(huán)境中，磷酸鹽會(huì)被鐵的氫氧化物或氧化物所吸附，使其釋放受到限制；在還原環(huán)境中，鐵的氫氧化物或氧化物被還原，磷酸鹽將得以釋放，進(jìn)入間隙水，這可能是A13-2站位間隙水中磷酸鹽濃度隨深度增加而升高的原因。

圖4 間隙水磷酸鹽的垂直分布Fig.4 Vertical distribution of PO4-P in interstitial water of sediments

3.4 沉積物再懸浮時(shí)水體磷酸鹽濃度的變化過(guò)程

分別在A6-4、A13-2站位進(jìn)行了沉積物再懸浮過(guò)程和沉降過(guò)程的模擬實(shí)驗(yàn)(圖5、圖6)。兩個(gè)站位水體磷酸鹽濃度隨時(shí)間變化均呈現(xiàn)一定的波動(dòng)性，且不同站位之間也呈現(xiàn)一定的差異性。

圖5 A6-4站沉積物再懸浮和沉降過(guò)程水體磷酸鹽的變化Fig.5 Variation of PO4-P in the resuspension and settlement process of sediment in station A6-4

圖6 A13-2 站沉積物再懸浮和沉降過(guò)程水體磷酸鹽的變化Fig.6 Variation of PO4-P in the resuspension and settlement process of sediment in station A13-2

A6-4站實(shí)驗(yàn)組密閉處理及開(kāi)口處理?xiàng)l件下磷酸鹽濃度變化趨勢(shì)基本一致，擾動(dòng)階段磷酸鹽濃度均呈逐漸增加的趨勢(shì)，而沉降階段磷酸鹽濃度均呈下降趨勢(shì)，但從總體過(guò)程上看密閉處理和開(kāi)口處理?xiàng)l件下磷酸鹽濃度均有所升高(圖5)。開(kāi)口條件下，磷酸鹽濃度從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的0.50 μmol/L增加到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的1.11 μmol/L，磷酸鹽濃度增加了1.22倍。其中，擾動(dòng)階段磷酸鹽濃度從0.50 μmol/L增加到1.73 μmol/L；沉降階段磷酸鹽濃度從1.73 μmol/L降低到1.11 μmol/L。密閉條件下，磷酸鹽濃度從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的0.54 μmol/L增加到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的1.49 μmol/L，濃度增加了1.76倍，其中，擾動(dòng)階段磷酸鹽濃度從0.54 μmol/L增加到1.98 μmol/L；沉降階段磷酸鹽濃度從1.98 μmol/L降低到1.49 μmol/L?？梢?jiàn)厭氧條件更有利于沉積物磷的釋放。對(duì)照組磷酸鹽濃度幾乎無(wú)變化，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中密閉條件和開(kāi)口條件再懸浮組磷酸鹽濃度一直明顯高于其對(duì)照組，這說(shuō)明該區(qū)域沉積物再懸浮會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽的大量釋放。

A13-2站實(shí)驗(yàn)組磷酸鹽濃度總體上呈逐漸增加的趨勢(shì)，其中擾動(dòng)階段磷酸鹽濃度呈顯著增加的趨勢(shì)，而沉降階段磷酸鹽濃度逐漸降低(圖6)。磷酸鹽濃度從開(kāi)始時(shí)的0.74 μmol/L增加到結(jié)束時(shí)的1.24 μmol/L，濃度增加了0.68倍。其中，擾動(dòng)階段磷酸鹽濃度從0.74 μmol/L增加到2.34 μmol/L；沉降階段磷酸鹽濃度從2.34 μmol/L降低到1.24 μmol/L。對(duì)照組磷酸鹽濃度基本保持恒定，且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，再懸浮組磷酸鹽濃度一直顯著高于對(duì)照組，這說(shuō)明該研究區(qū)域沉積物再懸浮會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。

表3 沉積物及間隙水中PO4-P釋放對(duì)水體PO4-P的影響

注：海水的密度為1.03×103g/L。①間隙水完全釋放貢獻(xiàn)的總量，②模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)再懸浮的釋放量。

大量研究[27—31]表明：沉積物再懸浮會(huì)使磷酸鹽大量釋放，導(dǎo)致上覆水磷酸鹽濃度升高。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)擾動(dòng)和沉降后，上覆水磷酸鹽的濃度有了顯著的升高，說(shuō)明沉積物再懸浮會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。間隙水中磷酸鹽的濃度是影響上覆水體磷酸鹽濃度的一個(gè)重要因素。通過(guò)沉積物濕質(zhì)量、含水率[含水率(%)=( 濕質(zhì)量-干質(zhì)量)/濕質(zhì)量×100%，質(zhì)量單位：g]和間隙水磷酸鹽的濃度，粗略估算間隙水釋放對(duì)水體磷酸鹽濃度的貢獻(xiàn)(假定再懸浮發(fā)生時(shí)，間隙水磷酸鹽立即全部釋放)。由表3可知，A6-4、A13-2間隙水磷酸鹽完全釋放，將為上覆水體磷酸鹽貢獻(xiàn)的量分別為0.19 μmol、0.21 μmol，占模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)再懸浮釋放量的18.6%和21.8%。說(shuō)明沉積物發(fā)生再懸浮時(shí)，間隙水磷酸鹽的釋放對(duì)水體磷酸鹽濃度升高有一定貢獻(xiàn)，而水體磷酸鹽濃度的上升主要源于沉積物中磷的釋放。沉積物釋放是影響水體磷酸鹽濃度的重要因素，沉積物是水體中各形態(tài)磷的歸宿，它也可以作為磷源向上覆水體釋放磷[32]。本研究模擬實(shí)驗(yàn)擾動(dòng)階段體水磷酸鹽濃度迅速顯著升高，這是因?yàn)楫?dāng)再懸浮發(fā)生時(shí)，會(huì)導(dǎo)致沉積物中的BAP釋放，從而引起水體中磷酸鹽濃度升高。由于Ex-P以物理作用吸附在沉積物表面，與沉積物結(jié)合最弱，所以沉積物發(fā)生再懸浮時(shí)，Ex-P會(huì)迅速向水中釋放。其次，再懸浮也會(huì)加速Fe-P化學(xué)鍵的斷裂，F(xiàn)e-P放轉(zhuǎn)化為磷酸鹽和Fe3+進(jìn)入上覆水中[33]。再懸浮也促進(jìn)了沉積物中Or-P的礦化[34]，這一般被認(rèn)為是再懸浮時(shí)水體磷酸鹽濃度增加的主要原因。然而，隨著模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，水體磷酸鹽濃度增加幅度逐漸減慢甚至?xí)杂薪档?，而后期磷酸鹽濃度趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槌练e物發(fā)生再懸浮時(shí)，當(dāng)沉積物釋放磷酸鹽達(dá)到一定程度后，磷酸鹽釋放進(jìn)入“枯竭”狀態(tài)，此時(shí)磷酸鹽在沉積物和水體相之間處于一種釋放與吸附的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[28]，這和孫小靜等[35]研究結(jié)果一致。模擬實(shí)驗(yàn)沉降階段，水體磷酸鹽濃度逐漸降低直至穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著沉積物再懸浮的進(jìn)行，水體中懸浮物顆粒物含量也顯著升高，釋放到體水中的一部分磷酸鹽將會(huì)被懸浮顆粒物吸附甚至與沉積物中的Fe、Al、Mn、Ca等離子形成的氧化物或金屬氧化物發(fā)生物理甚至是化學(xué)吸附。另外，隨著再懸浮的進(jìn)行，懸浮顆粒物碰撞幾率增加，從而強(qiáng)化了細(xì)顆粒物的絮凝與聚集，使得吸附了大量磷酸鹽的懸浮顆粒物沉降進(jìn)入沉積物[36]。這一般被認(rèn)為是再懸浮時(shí)水體磷酸鹽濃度降低的原因。

A6-4站的(密閉和開(kāi)口)模擬實(shí)驗(yàn)可以看出，厭氧條件相對(duì)于好氧條件，更有利于沉積物磷的釋放。這是因?yàn)檫€原條件下，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)化成Fe2+，F(xiàn)e-P發(fā)生釋放。而且厭氧條件下，不易形成鐵錳氧化物、鐵錳氫氧化物膠體，導(dǎo)致懸浮顆粒物對(duì)磷酸鹽的吸附作用也減弱，從而引起水體磷酸鹽濃度較好氧條件高。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)域，De-P是沉積物磷的主要賦存形態(tài)，占總磷(TP)的50%以上；其次是Or-P和Re-P。BAP占TP的比例約為21.6%， Or-P的含量占BAP含量的74.9%，為BAP的主要成分。

(2)沉積物再懸浮導(dǎo)致水體磷酸鹽濃度顯著升高。再懸浮過(guò)程中水體磷酸鹽濃度隨時(shí)間呈逐漸升高的趨勢(shì)，但增加速率逐漸減慢，再懸浮后期磷酸鹽濃度趨于穩(wěn)定；而沉降過(guò)程中水體磷酸鹽濃度降低。沉積物中磷的釋放是導(dǎo)致水體磷酸鹽濃度升高的主要因素。

(3)沉積物發(fā)生再懸浮時(shí)，厭氧條件相對(duì)于好氧條件，更有利于沉積物磷的釋放。

[1] Li Dapeng， Huang Yong， Fan Chengxin， et al. Contributions of phosphorus on sedimentary phosphorus bioavailability under sediment resuspension conditions[J]. Chemical Engineering Journal， 2011， 168(3): 1049-1054．

[2] Perkins R G， Underwood G J C. The potential for phosphorus release across the sediment-water interface in an eutrophic reservoir dosed with ferric sulphate[J]. Water Research， 2001， 35(6): 1399-1406.

[3] 郭建寧， 盧少勇， 金相燦， 等. 滇池福保灣沉積物不同形態(tài)磷的垂向分布[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， 2007， 20(2): 78-83.

Guo Jianning， Lu Shaoyong， Jin Xiangcan， et al. Vertical distribution of various forms of phosphorus in the sediments of Fubao Gulf， Dianchi Lake[J]. Research of Environmental Sciences， 2007， 20(2): 78-83.

[4] 王圣瑞， 金相燦， 趙海超， 等. 長(zhǎng)江中下游淺水湖泊沉積物對(duì)磷的吸附特征[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2005， 26(3): 38-43.

Wang Shengrui， Jin Xiangcan， Zhao Haichao， et al. Phosphate adsorption characteristics onto the sediments from shallow lakes in the middle and lower reaches of the Yangtze River[J]. Environmental Science， 2005， 26(3): 38-43.

[5] 張洪梅， 劉鑫， 鄧建才， 等. 太湖沉積物再懸浮對(duì)水體中磷形態(tài)和濃度時(shí)空差異性影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 32(11): 2251-2257.

Zhang Hongmei， Liu Xin， Deng Jiancai， et al. Tempo-spatial discrepancies in phosphorus species and concentrations in Lake Taihu water influenced by sediment resuspension from wind[J]. Journal of Agro-Environment Science， 2013， 32(11): 2251-2257.

[6] 鄭西來(lái)， 張俊杰， 陳蕾. 再懸浮條件下沉積物內(nèi)源磷遷移-轉(zhuǎn)化機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 水科學(xué)進(jìn)展， 2013， 24(2): 287-295.

Zheng Xilai， Zhang Junjie， Chen Lei. Advances in the study of migration and transformation mechanisms of endogenous phosphorus via sediment resuspension[J]. Advances in Water Science， 2013， 24(2): 287-295.

[7] Aller R C， Mackin J E， Ullman W J， et al. Early chemical diagenesis， sediment-water solute exchange， and storage of reactive organic matter near the mouth of the Changjiang， East China Sea[J]. Continental Shelf Research， 1985， 4(1/2): 227-251．

[8] 石峰， 王修林， 石曉勇， 等. 東海沉積物-海水界面營(yíng)養(yǎng)鹽交換通量的初步研究[J]. 海洋環(huán)境科學(xué)， 2004， 23(1): 5-8.

Shi Feng， Wang Xiulin， Shi Xiaoyong， et al. Benthic flux of dissolved nutrients at the sediment-water interface in the East China Sea[J]. Marine Environmental Science， 2004， 23(1): 5-8.

[9] 戚曉紅， 劉素美， 張經(jīng). 東、黃海沉積物-水界面營(yíng)養(yǎng)鹽交換速率的研究[J]. 海洋科學(xué)， 2006， 30(3): 9-15.

Qi Xiaohong， Liu Sumei， Zhang Jing. Sediment-water fluxes of nutrients in the Yellow Sea and the East China Sea[J]. Marine Sciences， 2006， 30(3): 9-15.

[10] 劉素美， 張經(jīng). 沉積物間隙水的幾種制備方法[J]. 海洋環(huán)境科學(xué)， 1999， 18(2): 66-71.

Liu Sumei， Zhang Jing. Sediment pore water sampling techniques[J]. Marine Environmental Science， 1999， 18(2): 66-71.

[11] 董愛(ài)國(guó)， 翟世奎， Matthias Z， 等. 長(zhǎng)江口及鄰近海域表層沉積物中重金屬元素含量分布及其影響因素[J]. 海洋學(xué)報(bào)， 2009， 31(6): 54-68.

Dong Aiguo， Zhai Shikui， Matthias Z， et al. The distribution of heavy metal contents in surface sediments of the Changjiang Estuary in China and surrounding coastal areas[J]. Haiyang Xuebao， 2009， 31(6): 54-68.

[12] 趙軍. 長(zhǎng)江口與密西西比河口沉積有機(jī)碳生物地球化學(xué)比較研究: 以色素為生物標(biāo)志物[D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué)， 2011.

Zhao Jun. Comparative research on biogeochemistry of sedimentary organic carbon in the Changjiang and Mississippi Estuaries: Using pigments as biomarkers[D]. Qingdao: Ocean University of China， 2011.

[13] 劉淑民. 長(zhǎng)江口及鄰近海域懸浮物和沉積物中生物硅的研究[D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué)， 2013.

Liu Shumin. Biogenic silica in suspended matter and sediments in the Yangtze River estuary and its adjacent sea[D]. Qingdao: Ocean University of China， 2013.

[14] 張晉華. 長(zhǎng)江口及其鄰近海域沉積物中磷形態(tài)的研究[D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué)， 2014.

Zhang Junhua. Phosphorus forms in sediments in the Yangtze River estuary and its adjacent sea[D]. Qingdao: Ocean University of China， 2014.

[15] Vink S， Chambers R M， Smith S V. Distribution of phosphorus in sediments from Tomales Bay， California[J]. Marine Geology， 1997， 139(1/4): 157-179.

[16] 何會(huì)軍， 于志剛， 姚慶禎， 等. 長(zhǎng)江口及毗鄰海區(qū)沉積物中磷的分布特征[J]. 海洋學(xué)報(bào)， 2009， 31(5): 19-30.

He Huijun， Yu Zhigang， Yao Qinghzen， et al. Distribution of phosphorus in sediments from the Changjiang Estuary and its adjacent sea[J]. Haiyang Xuebao， 2009， 31(5): 19-30.

[17] 孟佳， 姚慶禎， 陳洪濤， 等. 北黃海表層沉積物中顆粒態(tài)磷的形態(tài)分布[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2012， 33(10): 3361-3367.

Meng Jia， Yao Qingzhen， Chen Hongtao， et al. Forms and distributions of particulate phosphorus in the surface sediments of North Yellow Sea[J]. Environmental Science， 2012， 33(10): 3361-3367.

[18] Anschutz P， Zhong S J， Sundby B. Burial efficiency phosphorus and the geochemistry of iron in continental margin sediments[J]. Limnology and Oceanography， 1998， 43(1): 53-64.

[19] 張志斌， 張學(xué)陽(yáng)， 張波， 等. 南四湖山湖微山湖區(qū)沉積物磷形態(tài)分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2009， 30(5): 1345-1350.

Zhang Zhibin， Zhang Xueyang， Zhang Bo， et al. Distribution of phosphorus species in the sediment from Weishanhu District in Lake Nansihu[J]. Environmental Science， 2009， 30(5): 1345-1350.

[20] Meng Jia， Yao Peng， Yu Zhigang， et al. Speciation， bioavailability and preservation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent East China Sea inner shelf[J]. Estuarine， Coastal and Shelf Science， 2014， 144: 27-38.

[21] 徐明德， 韋鶴平， 李敏， 等. 長(zhǎng)江口泥沙和沉積物中磷酸鹽存在形態(tài)的研究[J]. 四川環(huán)境， 2006， 25(1): 52-54.

Xu Mingde， Wei Heping， Li Min， et al. Study on the phosphate forms in suspended sands and sediments in Yangtze River Estuary[J]. Sichuan Environment， 2006， 25(1): 52-54.

[22] Cha H J， Lee C B， Kim B S， et al. Early diagenetic redistribution and burial of phosphorus in the sediments of the southwestern East Sea (Japan Sea)[J]. Marine Geology， 2005， 216(3): 127-143.

[23] Bostr?m B， Persson G， Broberg B. Bioavailability of different phosphorus forms in freshwater systems[J]. Hydrobiologia， 1988， 170(1): 133-155.

[24] 鄒建軍， 石學(xué)法， 劉季花， 等. 長(zhǎng)江口及其鄰近海域孔隙水地球化學(xué)特征[J]. 地球化學(xué)， 2010， 39(6): 580-589.

Zou Jianjun， Shi Xuefa， Liu Jihua， et al. Geochemical characteristics of pore water in the Yangtze Estuary and adjacent areas[J]. Geochimica， 2010， 39(6): 580-589.

[25] 昝逢宇， 霍守亮， 席北斗， 等. 巢湖近代沉積物及其間隙水中營(yíng)養(yǎng)物的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 30(10): 2088-2096.

Zan Fengyu， Huo Shouliang， Xi Beidou， et al. Characteristics of nutrient profiles in sediments and pore water of Lake Chaohu[J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 2010， 30(10): 2088-2096.

[26] Slomp C P， Malschaert J F P， Van Raaphorst W. The role of adsorption in sediment-water exchange of phosphate in north sea continental margin sediments[J]. Limnology and Oceanography， 1998， 43(5): 832-846.

[27] 秦伯強(qiáng)， 胡維平， 高光， 等. 太湖沉積物懸浮的動(dòng)力機(jī)制及內(nèi)源釋放的概念性模式[J]. 科學(xué)通報(bào)， 2003， 48(17): 1822-1831.

Qin Boqiang， Hu Weiping， Gao Guang， et al. Dynamics of sediment resuspension and the conceptual schema of nutrient release in the large shallow Lake Taihu， China[J]. Chinese Science Bulletin，2003， 48(17): 1822-1831.

[28] 錢嫦萍， 陳振樓， 胡玲珍， 等. 崇明東灘沉積物再懸浮對(duì)沉積物-水界面氮、磷交換行為的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2003， 24(5): 114-119.

Qian Changping， Chen Zhenlou， Hu Lingzhen， et al. Effects of sediment resuspension on nitrogen and phosphate exchange at the sediment-water interface in East Chongming Tidal Flat[J]. Environmental Science， 2003， 24(5): 114-119.

[29] Carrick H J， Aldridge F J， Schelske C L. Wind influences Phytoplankton biomass and composition in a shallow， productive lake[J]. Limnology and Oceanography， 1993， 38(6): 1179-1192.

[30] Ccanfield D E Jr， Hoyer M V. The eutrophication of lake okeechobee[J]. Lake and Reservoir Management， 1988， 4(2): 91-99.

[31] Robarts D R， Waiser M J， Hadas O， et al. Relaxation of phosphorus limitation due to typhoon-induced mixing in two morphologically distinct basins of Lake Biwa， Japan[J]. Limnology and Oceanography， 1998， 43(6): 1023-1036.

[32] Ribeiro D C， Martins G， Nogueira R， et al. Phosphorus fractionation in volcanic lake sediments (Azores-portugal) [J]. Chemosphere， 2008， 70(7): 1256-1263.

[33] 范成新， 張路， 秦伯強(qiáng)， 等. 風(fēng)浪作用下太湖懸浮態(tài)顆粒物中磷的動(dòng)態(tài)釋放估算[J]. 中國(guó)科學(xué): D 輯， 2003， 33(8): 760-768.

Fan Chengxin， Zhang Lu， Qin Boqiang， et al. The estimation of dynamic release of phosphorus in suspened particulate matter under the action of wind and waves[J]. Science in China Series D: Earth Sciences， 2004， 47(8): 710-719.

[34] St?hlberg C， Bastviken D， Svensson B H， et al. Mineralisation of organic matter in coastal sediments at different frequency and duration of resuspension[J]. Estuarine， Coastal and Shelf Science， 2006， 70(1/2): 317-325.

[35] 孫小靜， 朱廣偉， 羅瀲蔥， 等. 淺水湖泊沉積物磷釋放的波浪水槽試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)科學(xué): D 輯， 2005， 35(Ⅱ): 81-89.

Sun Xiaojing， Zhu Guangwei， Luo Liancong， et al. Experimental study on phosphorus release from sediments of shallow lake in wave flume[J]. Science in China， Series D， 2006， 49(S1): 92-101.

[36] 李大鵬， 黃勇， 李偉光. 再懸浮條件下底泥中磷賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化研究[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2008， 29(5): 1289-1294.

Li Dapeng， Huang Yong， Li Weiguang. Transformation of phosphorus forms in the sediments under the conditions of sediments re-suspension[J]. Environmental Science， 2008， 29(5): 1289-1294.

Simulation study of the effects of sediment resuspension on phosphate loading in the Changjiang Estuary and its adjacent area

Jiao Hengchen1，2， Wang Panpan1，2， Jian Huimin1， Yao Qingzhen1，2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，MinistryofEducation，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China)

Two core sediment were collected in the Changjiang Estuary and its adjacent area as study areas. The SEDEX method was applied to determined the forms of phosphorus in the sediments. Effects of sediment resuspension on the phosphate in the water column was studied. The results indicated that Detrital P was the highest form， which accounted for above 50% of TP. The contents of organic P and refractory P were also higher than other forms. Bioavailable P was accounted for 21% of TP. Organic P was the major part of bioavailable P. The concentrations of phosphate in overlying water was significantly higher when sediment resuspension occurred. It shows that sediment resuspension can cause the phosphourus in sediment to release. The increase of phosphate concentration in water mainly comes from the release of phosphorus in sediments. And the contribution of phosphate interstitial water is less than sediments. In addition， It is more favorable to the release of phosphorus in sediment resuspension in the anaerobic condition than that in the aerobic condition．

Changjiang Estuary; sediment resuspension; phosphorous species; phosphate

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.04.003

2016-05-20；

2016-10-23。

鰲山科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2016ASKJ02)；國(guó)家自然科學(xué)基金(41276070)。

矯恒晨(1991—)，男，山東省青島市人，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境要素測(cè)量方法研究。E-mail:hchjiao@163.com

*通信作者：簡(jiǎn)慧敏，工程師，主要從事河口與近海海洋營(yíng)養(yǎng)元素、痕量元素循環(huán)的研究。E-mail：jianhm@ouc.edu.cn

P734.4

A

0253-4193(2017)04-0028-11

矯恒晨，王盼盼，簡(jiǎn)慧敏，等. 長(zhǎng)江口及鄰近海域沉積物再懸浮對(duì)水體磷酸鹽的影響的模擬研究[J].海洋學(xué)報(bào)，2017，39(4)：28—38，

Jiao Hengchen ， Wang Panpan， Jian Huimin， et al. Simulation study of the effects of sediment resuspension on phosphate loading in the Changjiang Estuary and its adjacent area[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(4)：28—38， doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2017.04.003