柴油機選擇性非催化還原NOx系統(tǒng)的數值模擬

許伯彥，閆安，陳代金，鄭明剛

（山東建筑大學機電工程學院，山東濟南250101）

柴油機選擇性非催化還原NOx系統(tǒng)的數值模擬

許伯彥，閆安，陳代金，鄭明剛

（山東建筑大學機電工程學院，山東濟南250101）

柴油機尾氣中的氮氧化物（NOx）已成為城市空氣的主要污染源，以40%甲胺（CH3NH2）水溶液為還原劑的柴油機選擇性非催化還原NOx系統(tǒng)的數值模擬，對解決在用柴油車尾氣凈化具有重要的指導意義。文章運用甲胺—選擇性非催化還原技術，通過柴油車的發(fā)動機臺架試驗，建立了甲胺的13種物性參數數據庫，將CHEMKIN建立的描述該還原過程的氣相化學反應機理等文件導入到軟件FireV2011中，數值模擬了SNCR系統(tǒng)的還原過程。結果表明：柴油機SNCR試驗系統(tǒng)隨發(fā)動機排氣溫度的上升，NOx中的NO的還原率迅速提高，最高NO轉化率可達到70%；數值模擬計算的NO轉化率為65%，表明了文章模擬計算方法的可行性；隨著反應時間的增加，NO濃度逐漸降低，表明從還原劑噴射開始的一個反應周期內，NO進行了充分的還原反應。

選擇性非催化還原（SNCR）；40%甲胺水溶液；NO；數值模擬

0 引言

車用柴油機尾氣中排出的顆粒物（PM）和氮氧化物（NOx）已成為城市空氣的主要污染源之一［1］。采用電控高壓共軌技術之后，即使國Ⅲ以下的排放標準可通過優(yōu)化柴油機燃燒系統(tǒng)來實現，但滿足國IV及其以上排放標準僅僅依靠優(yōu)化燃燒系統(tǒng)等機內凈化方法已經難以實現［2］。因此，使用排氣后處理技術已成為當前國際上減少PM、NOx排放最有效的手段，柴油機選擇性催化還原SCR（Selective Catalytic Reduction）NOx系統(tǒng)也已在國際上廣泛地使用，以降低柴油柴油機尾氣排放物中的NOx，SCR系統(tǒng)使用32.5%尿素水溶液為還原劑，利用燃料供給裝置將尿素水溶液噴入柴油機尾氣中，尿素水溶液在高溫廢氣中轉化為氨氣，在催化劑的作用下把廢氣中的NOx中的NO還原為N2和H2O［3-4］。并且SCR系統(tǒng)與氧化催化器（DOC）＋顆粒捕集器（POC）或者加熱型DPF相結合可以實現滿足國V排放法規(guī)的要求［2］。

但是，以32.5%尿素水溶液為還原劑的SCR系統(tǒng)也存在著尿素水溶液低溫下易凍結、尿素水在排氣管中結晶造成噴嘴堵塞的問題，特別是目前我國市場上供應的柴油品質還很不穩(wěn)定，秋冬換季時加油站不能提供的滿足排放法規(guī)的柴油［5］；而高含硫柴油會造成SCR系統(tǒng)的催化劑毒化，這些都制約著柴油機SCR技術在我國的普及和使用。還有一個不容忽視的問題是：我國現存的、數量龐大的老舊柴油車的尾氣改造是不適于采用了CAN總線技術的SCR系統(tǒng)的，因此開發(fā)一種具有良好低溫特性的高效還原劑，且不需要昂貴催化劑的柴油機選擇性非催化還原SNCR（Selective Non-catalytic Reduction）NOx系統(tǒng)是解決在用柴油車尾氣凈化的重要技術路線［6］。在進行了多種適用于柴油機SNCR系統(tǒng)的還原劑篩選后，文章提出了一種新型的以40%甲胺（CH3NH2）水溶液為還原劑的柴油機SNCR系統(tǒng)，在比較分析了其水溶液的物化性質后，建立了柴油機SNCR試驗系統(tǒng)，進行了發(fā)動機臺架試驗。在這個基礎上，建立了甲胺的13種物性參數數據庫，并且將CHEMKIN建立的描述該還原過程的氣相化學反應機理等文件導入到FireV2011軟件，數值模擬了SNCR系統(tǒng)內部流場變化和SNCR系統(tǒng)的還原過程［7］。

1 選擇性非催化還原系統(tǒng)

40%甲胺（CH3NH2）水溶液和32.5%尿素水溶液的物化性質見表1［8］。從表中可看出，40%甲胺水溶液熔點為-39℃，32.5%的尿素水溶液熔點為-11℃，前者要明顯低于后者。也就是說，在冬天低溫條件下，如果不增加額外的加熱裝置，32.5%的尿素水溶液在-11℃以下，將結冰而無法作為還原劑使用。而40%甲胺水溶液無需其它保溫措施就可在低溫天氣下使用。另外，尿素水溶液還有在廢氣中尿素析出結晶的問題，而40%甲胺水溶液在高溫廢氣氛圍中是液態(tài)甲胺分子的系列基元反應（也就是反應中一步直接轉化為產物），不存在還原劑噴嘴被結晶物堵塞的問題。

表1 甲胺和尿素的物化性質

1.1 SCR法與SNCR法還原劑的反應機理

SCR法與SNCR法還原劑的反應機理不同。尿素水與NOx的化學反應的方程式由式（1）～（4）表示為

可以看出尿素水溶液與NOx反應的還原劑是NH3，但NH3與NO在沒有催化劑的條件下，要在700℃以上才能發(fā)生反應，而柴油機最高排氣溫度在550℃前后。因此，32.5%的尿素水溶液為還原劑時，只能采用催化還原［9］。

甲胺水溶液與NOx的化學反應方程式由式（5）、（6）［10］表示為

而甲胺在250～300℃即分解成NH2，其要求的反應活化能比較低，因此反應在較低溫度下就可快速地進行［11］。反應中，NH2基元迅速被消耗，同時NO將轉化成了N2。由于NH2基元的反應速率要比NH3的大的多，因此以甲胺水溶液為還原劑時具有較理想的NO還原率。

1.2 甲胺水溶液的理論噴射量

柴油機尾氣的NOx中90%以上是NO，可以認為甲胺主要與NO發(fā)生化學反應。由甲胺與NOx的化學反應式可知，CH3NH2與NO反應時的摩爾比是1∶1，因此，假定單位時間內排氣質量為A，而排氣的摩爾質量為29 kg/kmol，當NOx的排放值為B時，單位體積內排氣中的NOx的物質的量由（10）式表示為

設排氣中NO和NO2的物質的量分別為0.9n（NOx）和0.1n（NOx）kmol，甲胺的分子量是31.1，因此反應中所需甲胺的質量m＝0.9n（NOx）× 31.1 kg。若采用40%的CH3NH2水溶液，所消耗的甲胺水溶液質量為M＝2.41A×B×10-3kg?；诖?，標定了控制甲胺水溶液噴射量的電控單元（ECU）。

1.3 甲胺水溶液物化參數的數據庫

一般的通用CFD軟件（如Fire V2011、Fluent等）中并不具備描述甲胺水溶液物化特性的數據庫［12］，為了解析SNCR內部的流場及NOx還原反應過程，文章計算了描述40%甲胺水溶液物化特性的13種物化參數，分別是液體密度、液體粘度、液態(tài)比熱、表面張力、液態(tài)熱傳導系數、液體附面層的普朗特數、液體擴散系數、蒸發(fā)潛熱、蒸汽壓、氣體的熱傳導系數、氣態(tài)動力粘度、氣態(tài)比熱（包括積分比熱和差分比熱）。溫度的計算范圍為1～5000 K，40%的甲胺水溶液的臨界溫度為560.30 K，計算間隔為10 K（液態(tài)）或100 K（氣態(tài)），將計算得到的13種物化參數的數千個物化參數編程后導入FireV2011，建立了甲胺水溶液的數據庫［13］。

2 SNCR系統(tǒng)三維數值模擬

2.1 計算模型

在傳統(tǒng)的堤防管理模式中，堤防棄土帶被視為堤身的外延部分，而沒有被看成一種可利用的資源。洙趙新河在50年一遇防洪建設中將產生2 000萬m3的棄土，這是一筆可觀的財富資源，利用好了能產生可觀的經濟效益。應鼓勵鄉(xiāng)鎮(zhèn)政府，采用平整新農村宅基地、新建小型磚窯廠等方式，就地消化多余棄土，提高當地居民收入，減少堤防建設成本。

描述甲胺水溶液在SNCR系統(tǒng)的噴霧、液滴蒸發(fā)與分解、與高溫排氣的混合及還原反應過程的支配方程式除了質量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程等基本的控制方程外，還采用了標準k—ε模型和標準壁面函數使湍動能方程得到封閉。具體計算時還包括了物質輸運模型、液滴破碎模型、蒸發(fā)模型和湍流擴散模型。由于排氣中有N2、O2、H2O、CO2、NOx等多種氣體組分存在，故選定了Fire V2011內的多相組分輸運模型，并且根據甲胺水溶液的物化性質，液滴破碎模型、蒸發(fā)模型和湍流擴散模型分別選用了FireV2011內的Huh-Gosman模型、Thermolysis模型和Enable模型［12］。

由于FireV2011軟件中尚沒有對甲胺-NOx反應機理的模型設置，NH2-NO體系詳細反應機理模型見表2［12］。計算時，將表2所顯示的NH2-NO反應機理模型及動力學參數通過氣相化學反應動力學軟件包CHEMKIN建立描述該還原過程的氣相化學反應機理文件（chem.inp），并將其和熱力學數據庫文件（therm.dat）、輸運特性文件（trans.dat）等［14］通過FireV2011軟件中的CHEMKIN接口耦合到FireV2011，建立了SNCR系統(tǒng)的計算模型［15］。

表2 NH2-NO體系詳細反應機理模型

2.2 可行性驗證分析

使用一臺如表3所示的6缸直噴柴油機進行了SNCR系統(tǒng)的臺架試驗，如圖1所示。

為了增加CH3NH2與NOx的反應時間，進而使一個反應周期內的NO充分反應，圖1的SNCR反應裝置設計成迷宮式的結構，如圖2所示。試驗工況分別選定了1400、1800、2200 r/min負荷特性和外特性。

以1800 r/min負荷工況為例，利用AVL產DIGAS4000LIGHT五氣分析儀測得的40%的甲胺（CH3NH2）水溶液噴射前后NO的濃度值如圖3所示。可以看到排氣溫度為250～300℃時CH3NH2開始分解出大量NH2，導致NO的排放量明顯降低；隨發(fā)動機負荷的增加，NO的轉化率迅速提高，在排氣溫度為470℃時SNCR系統(tǒng)的NO轉化率可達到70%，并且在排氣溫度為300～550℃是分解NH2的溫度區(qū)，這也與柴油機排氣溫度區(qū)相吻合。

圖1 SNCR系統(tǒng)實驗簡圖

表3 試驗發(fā)動機主要技術參數

圖2 反應裝置結構示意圖

在與1800 r/min工況相同的初始、邊界條件下，數值計算得到NO轉化率的解析結果為65%（如圖4所示）。由此表明，NO轉化率的計算結果與實驗結果較為一致，從而驗證了計算方法的可行性。

圖3 SNCR實驗測得1800 r/min負荷特性下尾氣中NOx濃度和溫度變化曲線圖

圖4 SNCR系統(tǒng)NO轉化率的計算與實驗結果比較圖

利用三維造型軟件Pro/E按照實際的SNCR反應裝置結構尺寸繪制實體幾何模型，并導入FireV2011生成網格模型如圖5所示。為了提高計算精度，對網格邊界和還原反應區(qū)做了適當加密。圖中Horeac定義為噴嘴安裝位置、也就是40%的甲胺水溶液與高溫排氣的混合反應區(qū)、INI-SNCR為還原反應發(fā)生區(qū)。

圖5 SNCR計算模型圖

模擬計算中的邊界條件和初始條件是根據SNCR實驗測得轉速1800 r/min、扭矩300 N·m的實驗數據設定的，對于湍流參數設定5%進口平均速度的平方設為湍動能值，特征長度值設定進口直徑的10%，出口邊界條件參數設為靜壓，壓力為1.01 MPa，壁面邊界條件參數的設置均相同，其速度分量均為0。其中甲胺水溶液噴射時的邊界條件為噴射角度179°、噴孔直徑0.1 mm、噴射壓力0.8 MPa。模型進口邊界、初始條件具體設置見表4、5。

表4 進口邊界條件

表5 進口初始條件

2.4 數值模擬結果及分析

采用了4孔噴嘴使還原劑在排氣管斷面上盡可能均勻分布，并且將CH3NH2/NO摩爾比設定為1.2，適當增加了還原劑噴射量，以降低NH2-NO的反應時間。

2.4.1 流場分布

圖6給出了還原劑噴射0.1、0.4、0.6 s后SNCR模型縱剖面的速度分布。由于還原劑噴射量相對于排氣流量非常小，故噴霧及其化學反應對流場影響可以忽略不計，也就是在一個噴射周期內SNCR系統(tǒng)內部速度場幾乎不變。

2.4.2 濃度分布

圖7給出了從還原劑噴射開始的一個反應周期內NO的濃度分布變化。可以看到在噴射后0.2 s前后，甲胺水溶液迅速蒸發(fā)、擴散分解成NH2并且開始與高溫排氣進行還原反應，只不過反應程度不高。在隨后的0.4～0.6 s期間，隨著反應時間的增加，NO濃度逐漸降低。到0.8 s時由SNCR系統(tǒng)出口附近的濃度場可知，在一個反應周期結束時刻時NO的還原反應被充分地進行。

圖6 還原劑噴射后不同時刻SNCR模型縱剖面的速度分布圖

圖7 還原劑噴射后的一個反應周期內NO的濃度分布圖

3 結論

通過上述研究可知：

（1）柴油機SNCR試驗系統(tǒng)隨發(fā)動機排氣溫度上升，NOx中的NO的轉化率迅速提高，最高NO轉化率可達到70%。

（2）研究計算得到NO轉化率的數值模擬結果為65%，與其實驗結果較為一致，表明了文中模擬計算方法的可行性。

（3）在SNCR系統(tǒng)的數值解析還原過程中，從還原劑噴射開始的一個反應周期內，隨著反應時間的增加，NO濃度逐漸降低，表明NO進行了充分的還原反應。

［1］ 聶鳳君.YC4W柴油機國Ⅳ排放技術研究［D］.長沙：湖南大學，2014.

［2］ GB 20891—2014，非道路移動機械用柴油機排氣污染物排放限值及測量方法（中國第三、四階段）［S］.北京：中國環(huán)境出版社，2014.

［3］ 唐蛟.基于熱管理的柴油機微粒及NOx排放控制技術研究［D］.濟南：山東大學，2015.

［4］ Xi Y.Z.，Ottinger N.A.，Liu Z.G..New insights into Sulfur poisoning on a vanadia SCR catalystunder simulated diesel engine operating conditions［J］.Applied Catalysis B：Environmental， 2014，160（9）：1-9.

［5］ 孫蛟.基于熱量管理的DPF耦合SCR技術研究［D］.濟南：山東建筑大學，2009.

［6］ Krahl J.，Tanugula S.，Hopf H..Diesel fuel additives to reduce NOxemissions from diesel engines operated on diesel and biodiesel fuels by SNCR［J］.SAE International，2010，32（12）：112-121.

［7］ 鄭祥.柴油機Urea-SCR系統(tǒng)的數值模擬與試驗研究［D］.太原：太原理工大學，2013.

［8］ 劉光啟.化學化工物性數據手冊（有機卷）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002.

［9］ Qiu T.，Li X.C.，Liang H.，et al..A method for estimating the temperature downstream of the SCR（selective catalytic reduction）catalyst in diesel engines［J］.Energy，2014，68（8）：311-317.

［10］Nakanishi Y.，Yoshihara Y.，Nishiwaki K..Non-catalytic reduction of NO in diesel exhaustwith the addition ofmethylamine［J］.Japan Society of Automotive Engineering，2000，21（4）：561 -566.

［11］Miller J.A.，Branch M.C.，Kee R.J..A Chemical kinetic-model for the selective reduction of nitric-oxide by ammonia［J］. Combust Flame，1981，43（1）：81-98.

［12］王謙，張鐸，何志霞，等.柴油機Urea-SCR系統(tǒng)數值模擬與混合器結構優(yōu)化［J］.內燃機工程，2015，33（5）：50-57.

［13］陳代金.滿足國Ⅳ排放標準的車用柴油機尾氣凈化裝置工作過程的數值解析［D］.濟南：山東建筑大學，2012.

［14］龔玉霞，蘇鐵熊，馬理強，等.基于CHEMKIN對鍋爐SNCR脫硝系統(tǒng)模擬及優(yōu)化［J］.節(jié)能技術，2016，34（5）：456-459.

［15］王雪彩，孫樹翁，李明，等.600 MW墻式對沖鍋爐低氮燃燒技術改造的數值模擬［J］.中國電機工程學報，2015，35（7）：1689-1696.

Numerical simulation of non-catalytic NOxreduction for diesel engine

Xu Boyan，Yan An，Chen Daijin，et al.
（School of Mechanical and Electronic Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

The nitrogen oxides（NOx）in the exhaust of diesel engine has become themain source of urban air pollution，and the numerical simulation of the selective non-catalytic reduction（NOx）system for diesel engine with 40%methylamine（CH3NH2）aqueous solution as a reducing agentwas proposed.To solve the diesel exhaust gas purification has an important guiding significance.This paper usesmethylamine selective non-catalytic reduction technology and carries out the engine bench test to establish 13 kinds of physical parameters database ofmethylamine.CHEMKIN established the reduction process of gas phase chemical reaction mechanism of file into software FireV2011 and the numerical simulation of the reduction process of SNCR system is carried out.The results show that the SNCR test system of the diesel engine increases with the engine exhaust temperature and the NO reduction rate increases rapidly，and the highest NO conversion rate can reach 70%.The results of the numerical analysis of the conversion rate is 65%，indicating the feasibility of the simulation method.With the increase of the reaction time，the NO concentration decreases gradually，and in a reaction cycle starting from the reduction agent injection，NO is fully reduced.

selective non-catalytic reduction（SNCR）；40%methylamine aqueous solution；NO；numerical simulation

TK421.5

A

1673-7644（2017）01-0007-05

2017-01-08

山東省科技計劃項目（2007GG100070004）；山東省高等學?？萍加媱濏椖浚↗11LD19）；濟南市科技發(fā)展計劃項目（201102026）

許伯彥（1953-），男，教授，博士，主要從事發(fā)動機燃燒及排放控制等方面的研究.E-mail：xubyyy＠163.com