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    聚乙烯醇/超支化聚酯交聯(lián)滲透汽化膜的制備及其溶解擴散性能分析

    2019-12-03 05:02:12
    中國塑料 2019年11期
    關(guān)鍵詞:汽化擴散系數(shù)滲透系數(shù)

    王 勇

    (陜西煤業(yè)化工集團神木天元化工有限公司,陜西 榆林 719319)

    0 前言

    滲透汽化是一種具有設(shè)備簡單、易操作、綠色環(huán)保、低能耗等優(yōu)點的新型膜分離方法[1-3],通過溶解 - 擴散機理對有機溶劑水溶液或有機混合物進行分離[4-7],尤其在醇類脫水方面應(yīng)用更是廣泛。在滲透汽化過程中,待分離組分在膜內(nèi)的溶解性能和擴散性能是影響膜分離性能的重要因素。PVA是常用的滲透汽化膜材料,但其耐水性較差,因此對其進行交聯(lián)是必不可少的,然而交聯(lián)卻會導(dǎo)致滲透性降低。超支化聚合物以其具有高度支化空間結(jié)構(gòu)的優(yōu)點而打破了膜高滲透性與高選擇性不可共存的矛盾。HBPE支鏈上的羥基可以提高膜的親水性[8],HBPE內(nèi)部的納米級空隙可以增強膜通量[9]。Luo等[10]合成了具有丙烯酸基團的HBPE,交聯(lián)制備出乙基纖維素(EC)滲透汽化膜,與乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)交聯(lián)的EC膜相比,前者具有更高的通量。

    本文采用HBPE改性PVA膜,制備了PVA/HBPE交聯(lián)膜,并研究了超支化聚酯含量及水溫度對水在PVA/HBPE交聯(lián)膜內(nèi)溶解擴散性能及純水通量的影響。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PVA,相對分子質(zhì)量為127 745,聚合度為1 750±50,水解度為97 %,工業(yè)級,天津市光復(fù)精細化工研究所;

    去離子水,工業(yè)級,實驗室自制;

    二甲基亞砜(DMSO)、硫酸,分析純,北京化工廠;

    戊二醛,質(zhì)量含量為50 %,分析純,光復(fù)精細化工研究所(天津);

    超支化聚酯,分析純,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    精密電子天平, JJ1000,美國雙杰兄弟有限公司;

    恒溫加熱磁力攪拌器,CL-2,英峪予華儀器廠(鞏義);

    真空干燥箱,DZF-6050,精宏實驗設(shè)備有限公司(上海);

    掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5600LV,日本JEOL公司。

    1.3 樣品制備

    將如表1所示的一定量的PVA和HBPE加入DMSO水溶液中,90 ℃下磁力攪拌4 h;過濾所得的溶液,除去雜質(zhì)及氣泡;將0.125 g戊二醛交聯(lián)劑緩慢滴加到溶液中,并用硫酸維持溶液pH=2,40 ℃下緩慢攪拌2 h,使其產(chǎn)生原位交聯(lián)反應(yīng)[11],得到均勻的PVA/HBPE鑄膜液;將鑄膜液涂在潔凈的玻璃板上,無塵室中干燥24 h后,小心揭下,用濃度較低的氫氧化鈉溶液對鑄膜液中的硫酸進行中和,并用清水沖洗,晾干后得到PVA/HBPE交聯(lián)膜。

    表1 膜的制備參數(shù)

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    SEM分析:采用超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膜表面進行表征測試,測試電壓為5 kV;

    PVA/HBPE交聯(lián)膜的溶解動力學(xué)分析:將大小為2 cm×2 cm的PVA/HBPE交聯(lián)膜放入溫度為80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥48 h后,稱重得Wp;將其放入去離子水中浸泡,每隔一定的時間將膜取出,快速擦干表面液體后,取出稱重得Wt;然后將膜再次放入液體中浸泡,直至膜的質(zhì)量趨于平穩(wěn)不再變化得到W∞;由Flory-Huggins熱力學(xué)參數(shù)模型[12]可得式(1)~(7):

    (1)

    (2)

    (3)

    lnα=lnφ+(1-φ)+χm(1-φ)2

    (4)

    (5)

    (6)

    (7)

    式中wt——第t秒的溶解量,kg/kg

    φ——溶劑體積分數(shù), %

    w∞——平衡溶解量,kg/kg

    ρ——密度,g/m3

    α——溶劑活度,mol/L

    χm——相互作用參數(shù)

    V——溶劑i的摩爾體積,L/mol

    R——氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol-1)

    T——絕對溫度,K

    δ——溶解度參數(shù),J1/2·cm-3/2

    Wt——第t秒膜的質(zhì)量,kg

    Wp——干膜的質(zhì)量,kg

    ρm——膜的密度,g/m3

    δM——膜的溶解度參數(shù),J1/2·cm-3/2

    根據(jù)溶解—擴散理論模型[12]可得式(8)~(11):

    S=w∞

    (8)

    (9)

    (10)

    P=D×S

    (11)

    式中w——溶解量,kg

    t——時間,s

    h——交聯(lián)膜厚度,m

    S——溶解系數(shù),kg/kg

    D——擴散系數(shù),m2/s

    P——滲透系數(shù),m2/s

    1—恒溫水浴 2—料液池 3—蠕動泵 4—冷阱5—收集裝置 6—真空表 7—安全瓶 8—真空泵 9—膜組件圖1 滲透汽化裝置流程示意圖Fig.1 Pervaporation installation process

    滲透汽化性能分析:滲透汽化實驗裝置如圖1所示,25 ℃下,進料流量為177.52 L/h,PVA/HBPE交聯(lián)膜的有效面積為28.26 cm2,膜下游真空度為0.8 kPa,滲透液通過液氮冷阱進行回收,通過式(12)得到通量:

    (12)

    式中W——滲透液的質(zhì)量,g

    A——膜面積,m2

    t——操作時間,h

    J——滲透通量,g/(m2·h)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SEM分析

    膜表面結(jié)構(gòu)是影響滲透汽化性能至關(guān)重要的因素。由圖2可知,純PVA膜的表面十分光滑, 隨著膜中HBPE含量的增加,膜表面變得越來越粗糙,當HBPE含量超過10 %時,PVA與HBPE發(fā)生相分離,這是由于在成膜過程中,溶劑蒸發(fā)造成未反應(yīng)的HBPE沉積在膜表面,進而導(dǎo)致膜表面越來越粗糙。

    樣品:(a)PVA (b)PVA/HBPE5 (c)PVA/HBPE10 (d)PVA/HBPE20 (e)PVA/HBPE40圖2 PVA/HBPE交聯(lián)膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for the surfaces of PVA/HBPE membranes

    2.2 溶解動力學(xué)分析

    圖3為PVA/HBPE交聯(lián)膜在不同溫度下的水溶解動力學(xué)曲線。隨著溶解時間的增加,膜中的水溶解量呈現(xiàn)先急劇增加而后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢;相同溫度下,隨著HBPE含量的增加,交聯(lián)膜中的水溶解量wt減少,純PVA膜的水平衡溶解度w∞大于PVA/HBPE膜;這說明PVA的親水性大于HBPE,HBPE的加入有利于減小膜的溶脹。由表2可知,相同溫度下,PVA/HBPE交聯(lián)膜的溶解度參數(shù)(δM)與w∞的變化趨勢一致,都是隨著HBPE含量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢;隨著溫度的增加,膜的δM都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

    表2 PVA/HBPE交聯(lián)膜的溶解度參數(shù)

    HBPE含量/%:■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—40溫度/℃:(a)25 (b)35 (c)45 (d)55圖3 不同溫度下的水溶解動力學(xué)曲線Fig.3 Dissolution kinetics curves of water for membranes at different temperature

    表3為水在PVA/HBPE交聯(lián)膜中的溶解系數(shù)(Swater)、擴散系數(shù)(Dwater)及滲透系數(shù)(Pwater)。相同溫度下,Swater隨著HBPE含量的增加而減小,而Dwater隨著HBPE含量的增加而增加,這是由于HBPE所具有的高度支化空間結(jié)構(gòu)有利于增強水分子在膜中的擴散性能[13];HBPE含量相同的膜,Swater隨著溫度的增加而增大,Dwater隨溫度的增加而增大。結(jié)果表明,溫度的升高,同時有利于水分子在PVA/HBPE交聯(lián)膜內(nèi)的溶解和擴散作用; HBPE含量的增加對水分子在PVA/HBPE交聯(lián)膜內(nèi)的擴散起到促進作用,對其溶解過程起到阻礙的作用。

    表3 水在PVA/HBPE交聯(lián)膜中的溶解系數(shù)、擴散系數(shù)及滲透系數(shù)

    綜合溶解 - 擴散兩方面因素,相同溫度下Pwater呈現(xiàn)增加的趨勢,這是由HBPE所具有的高度支化空間結(jié)構(gòu)所引起的;相同交聯(lián)膜組成條件下,Pwater隨溫度的升高而總體升高。這是由于溫度升高水的擴散系數(shù)有所增加[14]會促使更多的水分子透過膜,此外,高溫使聚合物鏈的熱運動得到加強,瞬態(tài)擴散空間增大,自由體積增大[15-17],進而導(dǎo)致Pwater增強。

    2.3 滲透汽化性能分析

    由圖4可知,在料液溫度為25 ℃、滲透壓力為0.8 kPa的條件下,隨著交聯(lián)膜中HBPE含量的增加,膜的純水通量有所增加,在HBPE含量為40 %時得到最大值為185.726 g/m2·h,這與水的滲透系數(shù)的變化趨勢相同。由圖5可知,在HBPE含量為10 %、滲透壓力為0.8 kPa的條件下,PVA/HBPE10膜的總滲透通量及水的滲透通量均隨著溫度的升高而增加,在55 ℃時分別

    圖4 HBPE含量對PVA/HBPE膜分離性能的影響Fig.4 Effect of HBPE content on performance of PVA/HBPE membrane

    得到最大值為71.952 g/m2·h,與其Pwater值的變化趨勢一致。

    圖5 料液溫度對PVA/HBPE膜分離性能的影響Fig.5 Effect of temperature on performance of PVA/HBPE membrane

    3 結(jié)論

    (1)PVA/HBPE交聯(lián)膜在水中的溶解系數(shù)Swater、擴散系數(shù)Dwater及滲透系數(shù)Pwater均隨著溫度的增加而增加;Swater隨著HBPE含量的增加而減小,Dwater和Pwater隨著HBPE含量的增加而增加;

    (2)PVA/HBPE交聯(lián)膜的純水通量隨著HBPE含量及料液溫度的增加而增加,其變化趨勢與滲透系數(shù)相同。

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