氧化亞銅微粒的改性及其光催化性能研究

邵城，羅嘯，馬亞楠，張傳坤，代銀寶，范杰燦，杜明哲，史兆輝

（湖北汽車工業(yè)學院 理學院，湖北 十堰 442002）

氧化亞銅微粒的改性及其光催化性能研究

邵城，羅嘯，馬亞楠，張傳坤，代銀寶，范杰燦，杜明哲，史兆輝

（湖北汽車工業(yè)學院 理學院，湖北 十堰 442002）

采用液相還原法首先合成立方Cu2O微粒，進而以NaBH4對其進行改性。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的物相及表面形貌進行表征，并開展了產(chǎn)物對甲基橙溶液光催化降解性能的初步研究。結(jié)果表明：改性后的微粒形貌為立方體，隨著NaBH4劑量的增大，其光催化性能呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，當NaBH4與Cu2O摩爾比為1:10時，所制備的微粒具有最優(yōu)的光催化性能。

氧化亞銅；改性；光催化

微納米材料由于具有獨特的物理化學性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注［1］，其性能由一系列因素決定，比如材料的組成、尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)等［2］。通過微米、亞微米和納米尺度上多層次微觀結(jié)構(gòu)的精細調(diào)控，以實現(xiàn)材料在微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)上可控制備，對于獲得高性能的微納米材料具有重要意義，是科研工作者不斷探索的一個重要研究領(lǐng)域［3］。

光催化降解技術(shù)可以利用太陽能降解環(huán)境中的有機污染物，和其它污染物治理方法相比，具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便、無二次污染、可直接利用太陽能等優(yōu)勢，是解決當前環(huán)境污染的重要途徑之一［4］。因此研制高性能光催化材料具有深遠的戰(zhàn)略意義。

目前，在眾多光催化劑中，金屬氧化物半導體具有良好的活性和優(yōu)越的光電穩(wěn)定性［5］。其中，二氧化鈦（TiO2）材料具有光催化性能好、化學穩(wěn)定性好、價格便宜、無毒、原料易得、可分解大部分有機污染物的特點，是一種研究的最廣泛的半導體光催化劑［6］。然而，銳鈦礦相的二氧化鈦禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387.5 nm的紫外光用于光催化反應［7］。而太陽光中紫外光所占的能量只有太陽輻射的7%。因此二氧化鈦光催化劑對于太陽能的利用效率較低。

氧化亞銅（Cu2O）作為一種重要的p型半導體材料，在太陽能電池［8］、催化降解有機污染物［9］、葡萄糖傳感器［10］、氣體傳感器［11］、鋰離子電池［12］、微納米粒子制備的模板材料［13］、催化制氫［14］等領(lǐng)域具有廣泛的應用價值，引起了科研工作者的關(guān)注。Cu2O禁帶寬度約為2.1 eV，可吸收波長小于590 nm的太陽光用于光催化反應。相比于TiO2，Cu2O最大的優(yōu)點是可以充分利用太陽光中的可見光部分，具有較高的太陽能利用效率。

文中利用液相還原法制備了一種立方氧化亞銅微粒，并利用不同量NaBH4溶液對其進行改性，研究了NaBH4與Cu2O的摩爾比對產(chǎn)物光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑

一水合乙酸銅（Cu（CH3COO）2·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、葡萄糖（C6H12O6）、硼氫化鈉（NaBH4）。所有藥品均為分析純。

1.2 立方Cu2O微粒的制備

燒杯中加入200mL去離子水，水浴加熱到70℃，繼續(xù)加入2.00 g一水合乙酸銅，磁力攪拌10min，使其充分溶解，獲得藍色澄清溶液。稱量2.40 g氫氧化鈉，加入到10mL去離子水中，充分溶解后，將氫氧化鈉溶液緩慢滴入乙酸銅溶液中，燒杯內(nèi)的藍色澄清溶液逐漸變?yōu)楹谏珣覞嵋?。等?0min后，再向懸濁液中緩慢滴入0.1 g·mL-1的葡萄糖溶液4mL，在70℃的條件下攪拌45min，懸濁液的顏色由黑色逐漸轉(zhuǎn)變成為磚紅色。將所得的沉淀用離心的方法取出，用水和酒精分別洗若干遍并干燥，得到立方Cu2O微粒。

1.3 Cu2O微粒的改性

取3個燒杯，每個燒杯中加入0.71 g立方Cu2O微粒，再加入50mL去離子水，通過反復超聲和攪拌使Cu2O微粒充分分散。接著向每個燒杯中注入1.25mol·L-1的NaBH4溶液0.4mL、1mL和2mL，即反應過程中NaBH4與Cu2O摩爾比分別為1∶10、1∶4和1∶2。加入NaBH4溶液后，懸濁液的顏色迅速由磚紅色變?yōu)楹谏?。離心取出沉淀，將所得樣品用水和酒精清洗若干次并干燥，得到改性產(chǎn)物。

1.4 樣品的表征方法

采用FEINova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡對制備的樣品進行形貌觀測。利用SHIMADZU XRD-7000對樣品進行X射線衍射表征。

1.5 光催化性能的測試方法

光催化反應在南京胥江XPA-7光化學反應儀內(nèi)進行。取質(zhì)量濃度為10mg·L-1的甲基橙（MO）溶液50mL，加入到石英試管中，并加入50mg待測粉末，攪拌使其充分分散。在350W氙燈照射條件下進行光催化反應。每隔15min進行一次取樣，對取出的液體離心分離，取其上層清液，在日立UH5300紫外可見分光光度計上測定其吸光曲線。利用吸光曲線上464 nm的峰高，分析甲基橙的濃度。根據(jù)降解過程中甲基橙的濃度變化評價催化劑的性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 立方Cu2O的形貌和結(jié)構(gòu)分析

利用液相還原法，以乙酸銅作為銅鹽提供銅離子，葡萄糖作為還原劑，制備了分散性較好的立方Cu2O微粒。制備過程中，Cu2+首先與OH-離子發(fā)生反應，生成Cu（OH）2沉淀。當OH-的濃度較高時，Cu（OH）2與OH-反應得到四羥基合銅絡離子［Cu（OH）4］2-，之后［Cu（OH）4］2-被葡萄糖還原，生成Cu2O沉淀。整個過程中發(fā)生的化學反應為

圖1 為不同放大倍數(shù)下的立方Cu2O微粒的SEM圖像及粒徑統(tǒng)計圖，可見在70℃水浴條件下可以得到分散性良好的Cu2O晶體，產(chǎn)物形狀為立方體，平均尺寸為3.48μm，晶體表面暴露6個{100}晶面。

圖2 為立方Cu2O微粒的XRD圖譜。樣品的衍射峰出現(xiàn)在2θ為29.7°，36.6°，42.4°，61.6°，73.9°和77.7°的位置，與立方相結(jié)構(gòu)的Cu2O的標準譜（JCPDSNo.05-0667）吻合，分別對應于Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311），（222）晶面。同時立方Cu2O微粒的主要XRD衍射峰強而窄，反映出其結(jié)晶性非常好。

圖1 立方Cu2O微粒的SEM圖像和粒徑統(tǒng)計圖

圖2 立方Cu2O微粒的XRD圖譜

2.2 Cu2O微粒的改性

用強還原劑NaBH4對立方Cu2O微粒進行改性。當Cu2O微粒與NaBH4溶液混合后會發(fā)生反應：

實驗結(jié)果表明NaBH4的用量會影響產(chǎn)物的形貌、尺寸和性能。圖3 a為NaBH4與Cu2O的摩爾比為1∶10時所得產(chǎn)物的SEM圖像和粒徑統(tǒng)計圖。產(chǎn)物保留了Cu2O微粒的立方形貌，同時表面略顯粗糙，其平均尺寸為3.39μm，比模板略有縮小。當NaBH4與Cu2O的摩爾比為1∶4時，產(chǎn)物表面粗糙度增大，平均尺寸縮小到3.26μm，如圖3 b所示。當NaBH4與Cu2O的摩爾比為1∶2時，此時產(chǎn)物的平均尺寸減小到3.10μm，表面粗糙度進一步增大，如圖3 c所示。由此可見，隨著NaBH4用量的增加，產(chǎn)物的粒徑逐漸減小。

圖3 Cu2O改性產(chǎn)物的SEM圖像和粒徑統(tǒng)計圖

2.3 產(chǎn)物光催化性能的測試

作為一種半導體，Cu2O在受到光激發(fā)時可以產(chǎn)生電子-空穴對。空穴（h+）具有氧化性，電子（e-）具有還原性。電子和空穴將引起水溶液中發(fā)生一系列反應。電子可以與水中溶解的O2反應生成超氧離子O2-和H2O2。O2-和H2O2會進一步反應生成羥基自由基·OH?！H氧化能力極強，可以與大多數(shù)有機污染物發(fā)生反應，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽等降解產(chǎn)物［15］。

為了檢測產(chǎn)物的光催化性能，將50mg待測樣品加入到50mL濃度為10mg·L-1的MO溶液中，在350W氙燈照射條件下模擬太陽光進行光催化反應。每隔15min取樣，離心分離出溶液，用紫外可見分光光度計對溶液中MO濃度進行測試，得到降解曲線，并與納米二氧化鈦P25的光催化性能進行對比。實驗結(jié)果如圖4所示，立方Cu2O微粒的光催化性能優(yōu)于納米二氧化鈦P25。其原因是TiO2只能利用紫外光進行光催化反應，而Cu2O的禁帶寬度較窄，可以充分利用光源中的可見光部分進行光催化反應。故Cu2O微粒對光源的利用效率高于P25，表現(xiàn)出良好的光催化活性。

從改性產(chǎn)物的光催化降解曲線可知，隨著NaBH4用量的增加，產(chǎn)物的光催化性能呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。當NaBH4與Cu2O摩爾比為1∶10時，產(chǎn)物的性能最好，可能是由于少量NaBH4可將Cu2O微粒表面部分還原，使金屬銅粒子點綴在微粒表面上。而銅具有良好的導電性能，有利于光生電子的傳導，促進電子和空穴的分離，降低電子空穴對的復合幾率，提高了光催化反應的量子效率。

另外，當加入高劑量的NaBH4時，產(chǎn)物的光催化性能呈現(xiàn)出減弱的趨勢。推測，大量NaBH4不僅消耗了Cu2O的量，而且生成的銅會對Cu2O表面進行覆蓋，隔絕了Cu2O光催化劑與溶液的接觸。故其光催化性能呈現(xiàn)出減弱的趨勢。

圖4 Cu2O及其改性產(chǎn)物、納米二氧化鈦P25的光催化性能

3 結(jié)論

1）制備出形貌均勻、分散性良好的立方Cu2O微粒。其可見光催化性能優(yōu)于納米二氧化鈦P25。

2）利用NaBH4溶液對立方Cu2O微粒進行改性時，隨著NaBH4劑量的增大，產(chǎn)物的光催化性能呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。

3）當NaBH4與Cu2O摩爾比為1∶10時，所得產(chǎn)物表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能。

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Study on Modification of CuprousOxide Microparticle and Its Photocatalytic Performance

Shao Cheng，Luo Xiao，Ma Yanan，Zhang Chuankun，DaiYinbao，F(xiàn)an Jiecan，Du Mingzhe，ShiZhaohui

（Schoolof Science,HubeiUniversity ofAutomotive Technology,Shiyan 442002,China）

Cubic Cu2Omicroparticleswere synthesized by the liquid reductionmethod and NaBH4was used for themodification.The phase structure andmorphology of the reaction productwere characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electronmicroscope（SEM）.Studies on photocatalytic propertieswere also performed for the degradation ofmethylorange.The results show themorphology of the reaction product is cubic and its photocatalytic ability is improved firstly and then dropped as the amount of NaBH4increases.The products obtained show the best photocatalytic performancewhen the mole ratioofNaBH4to Cu2O is1:10.

cuprousoxide;modification;photocatalysis

TQ426

：A

：1008-5483（2017）01-0073-04

2016-10-28

湖北汽車工業(yè)學院大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（SJ201572）；湖北省自然科學基金項目（2014CFB631）；

湖北省教育廳科研計劃（Q20141802）；湖北汽車工業(yè)學院博士科研啟動基金（BK201301）

邵城（1995-），男，湖北十堰人，從事催化材料的制備和性能研究。E-mail：shaocheng95@yeah.net

羅嘯（1986-），男，湖北十堰人，碩士，從事微納米材料的合成和應用研究。E-mail：luox@huat.edu.cn

10.3969/j.issn.1008-5483.2017.01.017