在線反沖在1，3-丙二醇發(fā)酵液膜過濾中的應(yīng)用

石國柱，羅吉安，楊德華，張 赟

（蘇州蘇震生物工程有限公司，江蘇蘇州 215231）

在線反沖在1，3-丙二醇發(fā)酵液膜過濾中的應(yīng)用

石國柱，羅吉安，楊德華，張 赟

（蘇州蘇震生物工程有限公司，江蘇蘇州 215231）

膜過濾是生物法1，3-丙二醇（PDO）分離提取工藝中的關(guān)鍵工序，膜污染是影響膜過濾通量和清洗水用量的核心因素，在膜過濾過程中增加在線反沖，可以有效降低膜污染對過濾通量的影響，減緩膜過濾通量下降的速度，將膜過濾設(shè)備清洗周期由1d/次延長至5d/次。

1，3-丙二醇；發(fā)酵液；膜過濾；反沖；過濾通量

1 背景技術(shù)

1，3-丙二醇（PDO）是一種重要的化工原料，它是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的關(guān)鍵原料，PTT具有良好的染色性、生物可降解性、抗污性、具有和尼龍相同的韌性、回彈性及抗紫外線等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今化纖領(lǐng)域研究開發(fā)的焦點(diǎn)。作為生產(chǎn)PTT纖維的關(guān)鍵原料PDO，市場長期以來被跨國公司所壟斷，國內(nèi)企業(yè)最近幾年通過與高校合作，逐步掌握PDO生產(chǎn)技術(shù)。

PDO的生產(chǎn)主要有微生物發(fā)酵法與化學(xué)法，與化學(xué)法合成相比，微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇的優(yōu)點(diǎn)是選擇性高、操作條件溫和、原料可再生等，近年來已成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)PDO的方法有多種，各生產(chǎn)單位和研究機(jī)構(gòu)的微生物種類和提取工藝各不相同，但菌體分離工藝大同小異。1，3-丙二醇發(fā)酵結(jié)束后，菌體濃度達(dá)到0.3%～0.5%，可溶性蛋白質(zhì)濃度為1～2g/L，常用的固液分離的方法有絮凝、離心、板框過濾、膜過濾、蒸發(fā)等，前三者無法去除發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)，蒸發(fā)能耗大，膜過濾是分離效果最佳、普遍應(yīng)用的菌體、蛋白質(zhì)分離的方法。

杜邦公司[1]公開了一種大腸桿菌發(fā)酵液中PDO的純化方法，發(fā)酵液需先后經(jīng)過微濾、超濾和納濾過濾等除去大分子。趙黎明等[2]開發(fā)了一種從發(fā)酵液中分離純化PDO的方法，將不銹鋼膜分離系統(tǒng)用于發(fā)酵液的澄清過濾，發(fā)酵液濃縮倍數(shù)為1～5倍，后期通過加基于發(fā)酵液量0.3～3倍透析水的方法提高PDO的收率。該方法工藝簡單，產(chǎn)品收率高，不銹鋼膜使用壽命長。劉久清等[3]將微濾陶瓷膜應(yīng)用于PDO發(fā)酵液的過濾除菌，膜通量大，處理效果好。金平等[4]應(yīng)用超濾和納濾組合的方法用于PDO發(fā)酵液的除雜和脫鹽，操作簡單，產(chǎn)品損失率低，效果理想。

上述膜過濾系統(tǒng)均采用間歇操作方式，發(fā)酵液濃縮一定倍數(shù)后，膜過濾通量顯著下降，即停止過濾，采用堿液或酸液等清洗劑清洗膜系統(tǒng)。這種方式顯著的缺點(diǎn)在于操作繁瑣，清洗廢水量大。根據(jù)這些缺陷，已有科研機(jī)構(gòu)嘗試了將在線反沖洗工藝系統(tǒng)引入膜過濾過程中。孟震等[5]開發(fā)了一種膜過濾在線反沖洗工藝系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用氣壓或潛水泵將清洗液擠入陶瓷膜組件中。該方法通過在線反沖洗，降低膜污染對過濾的影響，延長了酸堿清洗周期。但該方法中提出的氣壓或潛水泵反沖洗方式操作壓力過低，僅適用于過濾水系統(tǒng)或者濃縮倍數(shù)比較低的發(fā)酵液系統(tǒng)，當(dāng)發(fā)酵液濃縮倍數(shù)達(dá)到20～30倍，濃縮液中的菌體、蛋白質(zhì)等濃度達(dá)到過濾初期的20～30倍時，該反沖洗方式無法達(dá)到恢復(fù)或維持膜過濾通量的效果。

2 帶反沖系統(tǒng)的膜過濾設(shè)備

針對目前PDO發(fā)酵液膜過濾過程濃縮倍數(shù)低、透析水加量過大增大后續(xù)脫水能耗、間歇操作清洗頻繁廢水量大，以及現(xiàn)有膜過濾在線反沖洗方法對高濃度污染物清洗效果不佳，無法實現(xiàn)膜過濾長時間連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行等現(xiàn)狀，設(shè)計制作了一種將PDO發(fā)酵液膜過濾連續(xù)除菌除蛋白的設(shè)備，設(shè)備工作示意圖如1所示。

圖1 膜過濾系統(tǒng)的流程示意

PDO發(fā)酵液由發(fā)酵液儲罐1經(jīng)泵2A泵至陶瓷膜循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)的發(fā)酵液在高流量循環(huán)泵2B的輸送下，高速（流速為2～5m/s）流過膜表面，發(fā)酵液流動方向與膜面平行，濾液在壓力作用下連續(xù)透過膜表面進(jìn)入濾液中間罐8，后經(jīng)流量計3C流向下一道提取工序，隨著濾液連續(xù)流出，系統(tǒng)內(nèi)濃縮液的菌體和蛋白質(zhì)濃度不斷增大，待發(fā)酵液進(jìn)料量（由流量計3A的累計流量可讀）達(dá)到系統(tǒng)內(nèi)濃縮液體積的30～40倍時，打開調(diào)節(jié)閥V-1，將系統(tǒng)內(nèi)濃縮液連續(xù)排出至濃縮液罐7內(nèi)，調(diào)節(jié)閥門V-1的開度，使流量計3B的流量值為進(jìn)料流量計3A的1/30～1/40。過濾過程中，從濾液中間罐8液位達(dá)到50%時，啟動高壓反沖系統(tǒng)。

高壓反沖系統(tǒng)的工作原理如下：壓力控制器12B輸出信號給高壓泵2C，后者啟動，將濾液泵入高壓罐9，罐內(nèi)空氣通過閥門V5排盡后關(guān)閉，當(dāng)壓力表5C顯示壓力達(dá)到設(shè)定壓力上限后高壓泵2C接收到壓力控制器12B的停機(jī)信號。時間控制器12A分別輸出開關(guān)信號給電磁閥V2和V6，將電磁閥V2關(guān)閉，同時打開電磁閥V6，高壓反沖液在毫秒級的時間內(nèi)分別通過11A、11B和11C三套管路進(jìn)入膜組件內(nèi)，對膜進(jìn)行反沖洗，膜組件濾液側(cè)的壓力表5D能檢測到反沖液的壓力。一次反沖結(jié)束后，高壓反沖罐9的壓力下降，控制器12B接收到壓力5C的信號后輸出信號給高壓泵2C，后者開始啟動直到高壓罐9的壓力達(dá)到設(shè)定值上限。此外高壓泵2C與高壓反沖罐9之間安裝有單向閥V-3，以維持高壓反沖罐的壓力。該反沖系統(tǒng)內(nèi)的時間繼電器和電磁閥的相應(yīng)時間和反沖時間均是毫秒級，快速的相應(yīng)時間和極短的反沖時間是膜過濾長時間連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

3 實驗結(jié)果與討論

本文利用圖1所示的設(shè)備進(jìn)行了反沖過濾和不反沖過濾的對比實驗，實驗結(jié)果，過濾原液為PDO發(fā)酵液，菌濃12，蛋白質(zhì)含量1.2g/L。

3.1 帶反沖的過濾實驗

過濾條件為壓力0.45MPa，發(fā)酵液在膜表面流速2.5m/s，反沖周期5s，反沖時間150ms。過濾過程數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表1所示。

表1 有反沖條件下的過濾實驗結(jié)果

3.2 無反沖條件下的對照實驗

過濾條件為壓力0.45MPa，發(fā)酵液在膜表面流速2.5m/s，過濾過程數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表2所示。

表2 無反沖條件下的過濾實驗結(jié)果

將表1和表2中濾液通量和膜過濾時間的數(shù)據(jù)畫出兩條曲線，如圖2所示。

圖2 開反沖和不開反沖情況下膜過濾濾液通量隨時間的變化曲線

由圖2可知，過濾原料和過濾條件基本一致的條件下，兩者初始濾液通量很接近，但隨過濾時間延長，兩者通量變化趨勢有很大差別。開啟反沖情況下膜過濾濾液通量下降比較緩慢，且當(dāng)濃縮液菌濃達(dá)到30倍并穩(wěn)定后，濾液通量也能維持。而不開反沖情況下濾液通量下降迅速，相同過濾時間或者相同菌濃條件下，濾液通量都較開反沖情況下濾液通量低，發(fā)酵液濃縮倍數(shù)低，設(shè)備需頻繁清洗，消耗清洗水量大。

4 小結(jié)

膜過濾過程中的反沖通過抑制膜污染，達(dá)到抑制膜過濾通量快速下降的目的，使得PDO發(fā)酵液濃縮倍數(shù)達(dá)到30倍，并保持膜過濾通量為45L/（m2·h），清洗周期由1d/次延長至5d一次，提高了膜過濾設(shè)備運(yùn)行效率，減少了清洗廢水排放量。

[1] 納幕爾杜邦公司.生物生產(chǎn)1，3-丙二醇的純化：中國，200480019163.9[P].2006-08-09.

[2] 趙黎明，喬建援，杜風(fēng)光，等.一種從發(fā)酵液中分離純化1，3-丙二醇的方法：中國，200810040762.9[P].2009-4-8.

[3] 劉久清，張世文，藍(lán)偉光，等.一種從發(fā)酵液的除雜賀脫鹽方法：中國，200710009244.6[P].2008-2-6.

[4] 金平，王領(lǐng)民，王崇輝，等.微生物發(fā)酵發(fā)生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法：中國，200710011414.4[P].2008-11-19.

The application of on-line recoil on 1，3-propanediol fermentation broth membrane filtration

Shi Guo-zhu，Luo Ji-an，Yang De-hua，Zhang Yun

Membrane filtration is a key process in the separation of 1，3-propanediol broth.the membrane fouling affecting the membrane flux，so it is the key factor of the amount of washing water.On-line recoil in the process of membrane filtration can reduce the effect of the membrane fouling on filtration flux，and reduce the rate of decline of filtration flux.The cleaning cycle was extend to five days from one day.

1，3-propanediol；fementation broth；membrane filtration；recoil；filtration flux

TQ028.8；Q81

A

1003-6490（2017）01-0099-02

2016-12-18

石國柱（1965—），男，湖南益陽人，工程師，主要從事生物化工、生物能源及相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)和管理工作。