ICP-AES法測(cè)定乳粉中Na的不確定度評(píng)估

方軍，張志軍，林晨，蔡大川，王李平，鐘宇強(qiáng)

（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510070）

ICP-AES法測(cè)定乳粉中Na的不確定度評(píng)估

方軍，張志軍，林晨，蔡大川，王李平，鐘宇強(qiáng)

（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510070）

為了評(píng)估電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定乳粉中鈉的不確定度。建立了ICP-AES測(cè)定乳粉中鈉的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)不確定度的來(lái)源進(jìn)行了分析和評(píng)估，獲得了鈉含量的測(cè)量不確定度。結(jié)果表明回收率、重復(fù)性和線(xiàn)性是測(cè)定不確定度的主要來(lái)源。乳粉中鈉含量可表示為（465±40）mg/100g（k=2）。

不確定度；電感耦合等離子體發(fā)射光譜；鈉

測(cè)量不確定度是表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]。測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)工作是檢測(cè)工作中重要的技術(shù)組成部分，是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可的必要條件[2]。一方面，給出測(cè)量不確定度使測(cè)試結(jié)果的信息更加完整，可減少測(cè)試結(jié)果的判定風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)評(píng)定測(cè)量不確定度可以分析影響測(cè)量結(jié)果的主要因素、評(píng)價(jià)分析測(cè)試方法，從而提高分析測(cè)試結(jié)果的質(zhì)量。國(guó)內(nèi)對(duì)乳粉中的營(yíng)養(yǎng)元素測(cè)定進(jìn)行不確定度評(píng)估的文獻(xiàn)較少[3]。筆者依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》相關(guān)要求，按照國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法[4]，對(duì)乳粉中鈉的測(cè)定不確定度分量進(jìn)行分析評(píng)估，建立其數(shù)學(xué)模型。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

SPECTROCIROSCCD全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（CCD檢測(cè)器，交叉型氣動(dòng)霧化器，垂直石英炬管，波長(zhǎng)175 nm～800 nm）：德國(guó)SPECTRO公司；HT-300電熱板：中國(guó)廣州分析測(cè)試中心；SX2-4-10馬弗爐：上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；鹽酸（GR級(jí)）：廣州化學(xué)試劑廠；Na標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液GSBG 62004-90：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；實(shí)驗(yàn)室用水為符合GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》要求的一級(jí)水。

1.2樣品制備

取5 g試樣（精確至0.001 g）于石英坩堝中，在電熱板上炭化至不冒煙，移入550℃馬弗爐中加熱2 h，取出冷卻后，加入40%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸5mL，電熱板上小心加熱至灰分充分溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶（A級(jí)）中，用水定容至刻度，搖勻后。用1mL分度吸量管取0.5mL試液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶（A級(jí)）中，用4%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸稀釋至刻度，待測(cè)。

2測(cè)量不確定度評(píng)定

2.1不確定度數(shù)學(xué)模型

式中：X為乳粉中鈉元素的含量，mg/100 g；c0為樣品溶液中鈉元素的濃度，mg/L；cb為空白溶液的濃度，mg/L；V為體積，mL；m為乳粉的取樣量；f為稀釋因子。

2.2不確定度來(lái)源

由數(shù)學(xué)模型可知，根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，影響ICP法測(cè)定乳粉中鈉含量結(jié)果的不確定度的主要來(lái)源有樣品稱(chēng)量、樣品重復(fù)測(cè)量、樣品消解后定容過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、試液和空白測(cè)量等環(huán)節(jié)。

2.3各不確定度分量的計(jì)算

2.3.1稱(chēng)樣量引入的不確定度

由天平的檢定證書(shū)可知，其合成不確定度為0.002 g，取包含因子k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m1）==0.001 g，由稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度。同一天用同一臺(tái)天平對(duì)同一乳粉樣品（5.002 g）連續(xù)測(cè)量6次后得出結(jié)果如表1。

稱(chēng)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.000 82 g，則稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度樣品的平均稱(chēng)樣量為5.001 g，合成以上兩個(gè)分量，由樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 22

表1 連續(xù)6次的稱(chēng)樣量Table1 Sampleweightof six consecutive

2.3.2重復(fù)測(cè)量的不確定度

重復(fù)測(cè)量6次的數(shù)據(jù)分別為475、452、464、470、458、468mg/100g，平均值為465mg/100g，其單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.4mg/100g，考慮到實(shí)際檢測(cè)中僅測(cè)試平行雙樣，則算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（n=2）：g，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.3樣品定容引入的不確定度

試樣溶液定容使用25mL容量瓶和100mL容量瓶以及1mL分度吸量管均隨機(jī)選用，在定容過(guò)程中引入的不確定度分量如表2所示。

表2 定容過(guò)程中引入的不確定度Table2 Uncertainty from sam ple dilution

試樣定容過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.4試樣濃度（含標(biāo)準(zhǔn)溶液配制）（c0）引入的不確定度u（c0）

試液中鈉的濃度的不確定度主要有兩個(gè)來(lái)源，一是由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成校準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度，二是標(biāo)準(zhǔn)系列線(xiàn)性擬合帶來(lái)的不確定度。

2.3.4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的不確定度u（cs）

1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液引入的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)查得，濃度為1 000μg/mL的Na標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為4μg/mL（k=2），其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的不確定度

（1）將標(biāo)準(zhǔn)溶液按1∶10稀釋得到100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。使用10mL分度吸量管和100mL容量瓶配制而成，這一步驟不確定度的來(lái)源主要有所用量具的固有不確定度，溫度變化引起的不確定和量具讀數(shù)重復(fù)性引起的不確定，量具讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度包含在重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度中，在此不再重復(fù)評(píng)定見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的稀釋不確定度Table3 Uncertainty of stock solution from dilution

試驗(yàn)時(shí)溫度為25℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。20℃時(shí)，100mL容量瓶（A級(jí)）的最大允差為0.10mL[5]，10mL分度吸量管（A級(jí)）的最大允差為0.050mL[5]，按三角分布，k=。

表3為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋過(guò)程中各分量產(chǎn)生的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制引入的不確定度為

（2）用1、5、10mL分度吸量管分取量取0、1.0、3.0、5.0、7.0mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100mL容量瓶中，用4%體積分?jǐn)?shù)鹽酸稀釋至刻度。根據(jù)其最大允差[3]計(jì)算分取體積引入的不確定度，按三角分布，k=。校準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度見(jiàn)表4。

表4 校準(zhǔn)溶液的的稀釋不確定度Tab le4 Uncertainty of calibration solution from vessels

100mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 59，配置工作曲線(xiàn)時(shí)需要用到5個(gè)100mL容量瓶，因此工作曲線(xiàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度：

2.3.4.2標(biāo)準(zhǔn)系列線(xiàn)性擬合后引入的不確定度

按GB 5413.21-2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測(cè)定》規(guī)定，配置0、1.0、3.0、5.0、7.0mg/L五個(gè)系列濃度點(diǎn)，并測(cè)量其鈉在波長(zhǎng)為589.590nm時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 系列標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的發(fā)射強(qiáng)度Table5 Em ission intensity of different calibration solution

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)，回歸方程為y=146 939+166 000C，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，其中a=166 000，b=146 939

根據(jù)貝塞爾公式，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

n=5×2=10，P=2，樣品溶液的平均值c0=4.655mg/L

標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值

因此整個(gè)試液中鈉的濃度引入的不確定為

2.3.5空白溶液中鈉（cb）的濃度引入的不確定度

由于空白同樣品一樣均使用4%（體積分?jǐn)?shù)）HCl稀釋200倍后至刻度，最終帶入公式進(jìn)行計(jì)算的空白濃度與標(biāo)準(zhǔn)系列的零點(diǎn)非常接近，故其不確定度可忽略不計(jì)。

2.3.6回收率引入的不確定度u（Rec）

分析方法的偏差通常是通過(guò)研究測(cè)定其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)即回收率的測(cè)定（測(cè)定量除以加標(biāo)量）來(lái)評(píng)估的。試驗(yàn)過(guò)程中可能存在樣品消化不完全或受到污染的情況，導(dǎo)致回收率存在一定偏差的因素。本文中加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行6次，計(jì)算得其回收率分別為93.2%，95.1%，91.7%，96.8%，102.3%，94.1%，平均值為95.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%，

回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4合成不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取置信度為95%，包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為UX=2×20=40mg/100 g，乳粉中鈉含量的結(jié)果可表示為：X=（465±40）mg/100 g，k=2。

3討論與結(jié)論

從圖1可以看出，影響ICP法測(cè)定乳粉中鈉元素含量的不確定度的順序依次為回收率＞重復(fù)性＞試液測(cè)量＞樣品定容＞樣品稱(chēng)量。樣品稱(chēng)量環(huán)節(jié)引入的不確定度最小，基本可忽略不計(jì)。

圖1 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Fig.1 Relativestandard uncertainty of different factor

根據(jù)上述不確定度分量的影響大小，通過(guò)加強(qiáng)試驗(yàn)過(guò)程控制以及檢測(cè)人員的基本操作技能，規(guī)范操作流程來(lái)提高試驗(yàn)的回收率并降低重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度，要多次重復(fù)測(cè)量光譜強(qiáng)度，取其平均值降低曲線(xiàn)擬合引入的不確定度，選用不確定度小的量具和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。

[1]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013

[2]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-CL07:2011測(cè)量不確定度的要求[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2011

[3]其其格,高娃,烏尼爾,等.原子吸收法測(cè)定乳粉中鈣含量測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào),2013(4)2:484-488

[4]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 5413.21-2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:北京中國(guó)計(jì)量出版社,2007

Uncertainty Evaluation of Determ ination of Sodium Content in M ilk Powder by ICP-AES

FANG Jun，ZHANG Zhi-jun，LINChen，CAIDa-chuan，WANG Li-ping，ZHONGYu-qiang
（Guangdong ProvincialKey Laboratory ofEmergency Test forDangerousChemicals，China National Analytical Center，Guangzhou 510070，Guangdong，China）

Uncertainty for determination of sodium inmilk powderby inductively coupled plasma atomic emission spectrum（ICP-AES）was evaluated.A mathematicmodelwas established by analyzing the uncertainty sources from differentparts.Theuncertainty ofsodium contentwas calculated by synthesisand extension ofeach uncertainty components.The results showed that recovery rate，fitted linearequation for the standard curve and measurement repeatabilitywere themain sourcesofuncertainties.The sodium content inmilk powderwasdetermined tobe（465±40）mg/100 g（k=2）.

uncertainty；ICP-AES；sodium

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.05.035

2016-06-14

廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B091604003，粵科規(guī)財(cái)字[2014]208號(hào)，2014B070705001）

方軍（1975—），男（漢），高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：食品檢測(cè)與質(zhì)量控制。