氣相色譜法測(cè)定DMTO裝置水系統(tǒng)中含氧化合物

張晶（寧波富德能源有限公司分析檢測(cè)中心，寧波富德能源有限公司院士工作站，浙江寧波 314207）

氣相色譜法測(cè)定DMTO裝置水系統(tǒng)中含氧化合物

張晶（寧波富德能源有限公司分析檢測(cè)中心，寧波富德能源有限公司院士工作站，浙江寧波 314207）

采用CP-Wax 52CB(30m×0.32mm×1.2μm)毛細(xì)管色譜柱建立了甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)中的微量含氧化合物(醇類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi))分析方法，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)進(jìn)行了方法準(zhǔn)確度、精密度、回收率的驗(yàn)證，并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，該方法可滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程分析需要。

甲醇制烯烴水系統(tǒng)；含氧化合物；CP-WAX 52CB毛細(xì)管色譜柱

乙烯和丙烯是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)，可通過(guò)蒸汽裂解或催化裂化等工藝生產(chǎn)。由于乙烯和丙烯的生產(chǎn)主要以石油為原料，隨著石油資源的短缺，以及乙烯和丙烯需求的不斷增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)替代石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯技術(shù)已迫在眉睫[1-2]。2005年，大連化物所、中石化洛陽(yáng)工程有限公司、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司合作建成萬(wàn)噸級(jí)DMTO工業(yè)化示范裝置。2010年8月全球首套180萬(wàn)t/a煤制甲醇和60萬(wàn)t/a甲醇制烯烴（DMTO）裝置在包頭開(kāi)工，揭開(kāi)了煤化工發(fā)展的全新篇章，寧波富德能源有限公司引進(jìn)大連化物所DMTO技術(shù)，年產(chǎn)180萬(wàn)噸甲醇制烯烴裝置（含烯烴分離）、每年50萬(wàn)噸乙二醇裝置及每年40萬(wàn)噸聚丙烯裝置。目前各裝置和單元運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)。

甲醇制烯烴技術(shù)（DMTO）是以甲醇為原料，經(jīng)過(guò)特定的催化劑發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴[3]。

MTO工業(yè)裝置一般包括甲醇進(jìn)料氣化和反應(yīng)、待生催化劑再生和循環(huán)、及反應(yīng)產(chǎn)物冷卻和脫水分離等三大部分[4]。根據(jù)MTO工藝反應(yīng)機(jī)理，甲醇在反應(yīng)器中反應(yīng)會(huì)有微量二甲醚及醛、酮等含氧化合物生成，同時(shí)還可能會(huì)存在微量的未反應(yīng)甲醇。這些含氧化合物會(huì)隨著反應(yīng)氣進(jìn)入急冷水和水洗水中，經(jīng)過(guò)汽提塔汽提處理，塔頂回收的含氧化合物送到反應(yīng)器進(jìn)料甲醇中回?zé)?，塔底抽出合格的凈化水（含有少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚及微量的醛、酮等含氧化合物）送至其他裝置回用，甲醇含量低于100mg/kg的污水送至污水處理廠(chǎng)進(jìn)行生化處理[5]。

經(jīng)過(guò)水洗后的反應(yīng)氣中，通常含有微量醚類(lèi)和醛類(lèi)有機(jī)氧化物，而二甲醚在常規(guī)乙烯分離流程堿洗塔中會(huì)聚合生成類(lèi)似涂料狀白色黏稠物質(zhì)，醛類(lèi)在堿性條件下生成黃油狀低聚物，因此會(huì)影響堿洗中和反應(yīng)的發(fā)生。而分離后的乙烯、丙烯，如果其中含有痕量的有機(jī)氧化物，將會(huì)影響到聚乙烯和聚丙烯裝置聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。因此，密切監(jiān)測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中含氧化合物的含量，對(duì)于實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴工廠(chǎng)“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)”的生產(chǎn)目標(biāo)，具有重要意義。

本文采用分流不分離進(jìn)樣口，毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID氫火焰檢測(cè)器系統(tǒng)的氣相色譜儀對(duì)10種含氧化合物及DMTO裝置水洗、急冷、凈化水系統(tǒng)樣品進(jìn)行分析研究，用外標(biāo)法讀取報(bào)告，用1μL的樣品即可準(zhǔn)確的測(cè)定樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～2000mg/kg的醇、醚、醛、酮，單次進(jìn)樣分析周期為12min，并且長(zhǎng)期運(yùn)行2-丁酮與甲醇的分離度均能保持大于1.5。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇、丙醛、丙酮、乙醇：均為色譜純，天津市化學(xué)試劑研究所。

1.2 色譜分析條件

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀，帶分流不分離進(jìn)樣口，氫火焰離子化檢測(cè)器，Agilent7683自動(dòng)進(jìn)樣器，OpenLAB化學(xué)工作站。

分析條件的設(shè)定：CP-Wax 52CB（30m×0.32mm×1μm）毛細(xì)管色譜柱；采用程序升溫法，柱溫40℃保持3min，以20℃/min升至160℃保持3分鐘；進(jìn)樣口溫度250℃，分流比5:1。載氣為高純氮?dú)猓兌?9.999vol%）流速20mL/min；FID檢測(cè)器溫度250℃，氫氣（純度99.999vol%），流量35mL/min；空氣流量350mL/min，尾吹流量30mL/min；檢測(cè)器溫度；進(jìn)樣體積1μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

1#、2#標(biāo)樣由大連大特氣體有限公司提供。

3#標(biāo)樣以水為底物，采用稱(chēng)量法配制。在250mL容量瓶中加入100g水，然后依次加入甲醇、乙醇、丙醛、丙酮，得到質(zhì)量含量為2000mg/kg的標(biāo)樣（3#），將3#標(biāo)樣分別稀釋100倍、400倍標(biāo)記為4#、5#標(biāo)樣。標(biāo)樣中各含氧化合物的含量詳見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)樣中各含氧化合物的含量（mg.kg-1）

2 結(jié)果與討論

圖1 標(biāo)樣及實(shí)際樣品在CP-Wax 52CB柱上的氣相色譜圖

2.1 實(shí)際樣品測(cè)試

采用自動(dòng)進(jìn)樣器，在1.2節(jié)的色譜分析條件下，注入1.0μL的1#標(biāo)樣及在寧波富德能源有限公司DMTO裝置急冷塔底泵、凈化水泵入口、水洗塔底泵所取水洗水、凈化水、急冷水，重復(fù)測(cè)定2次，測(cè)量各含氧化合物的平均峰面積。兩次測(cè)定的峰面積之差應(yīng)不大于其平均值的5%。計(jì)算這些組分的校正因子，然后以外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1和表2。由圖1及表2可見(jiàn)，各組分均得到較好的分離，并且分離度均大于1.5。

表2 凈化水的測(cè)定結(jié)果（n=2）

2.2 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

在1.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)1#、4#進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，以標(biāo)樣2#、3#為外標(biāo)進(jìn)行定量，以考察該方法的精密度及回收率。結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，標(biāo)樣1#、4#的加標(biāo)回收率在96%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.82%。表明該方法的回收率和精密度良好。

表3 標(biāo)樣的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=5）

RSD：relative standard deviation.

2.3 檢測(cè)限

在1.2節(jié)分析條件下對(duì)5#標(biāo)樣進(jìn)行連續(xù)測(cè)試5次，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，在該條件下，各組分為5.0 mg/kg的標(biāo)樣的RSD均小于7.50%，表明該方法的準(zhǔn)確度良好。

表4 5#標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果（n=5）

3 結(jié)語(yǔ)

采用CP-Wax 52CB柱建立了DMTO裝置急冷水、水洗水、凈化水中微量含氧化合物的GC檢測(cè)方法，包括二甲醚、丙醛、丙酮、丁醛、2-丁酮、甲醇、異丙醇、乙醇、2-戊酮、2-己酮等。結(jié)果表明，各組分的回收率在96%～103%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.82%，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

[1]謝在庫(kù).低碳烯烴催化技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2013：

[2]任誠(chéng).非石油路線(xiàn)制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景[J].精細(xì)化工中間體，2007，37（5）：6-9.

[3]陳香生，劉昱，施磊.以天然氣或煤基為原料的甲醇制低碳烯烴工藝工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展[J].煉油技術(shù)與工程，2005（1）：5-9.

[4]林華東.甲醇制低碳烯烴裝置水系統(tǒng)問(wèn)題分析[J].內(nèi)蒙古石油化工，2013（18）：85-87.

[5]劉中民.甲醇制烯烴[M].北京：科學(xué)出版社，2015：

張晶（1983-），女，工程師，本科學(xué)歷，2012年畢業(yè)于寧波工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在寧波富德能源有限公司分析檢測(cè)中心工作。