納米復(fù)合型AC負(fù)載Cu/Nd催化劑的制備及性能

周 庶,肖 松,鄔 杰,曹志勇,屈鈞娥,何云斌,王海人(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062)

納米復(fù)合型AC負(fù)載Cu/Nd催化劑的制備及性能

周 庶,肖 松,鄔 杰,曹志勇,屈鈞娥,何云斌,王海人*(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062)

本文采用溶膠-凝膠法,以Cu(NO3)2﹑Nd(NO3)3為活性組分,制備了Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑.將內(nèi)部填充了Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑的不銹鋼絲籃作陽(yáng)極,空氣擴(kuò)散電極作陰極,應(yīng)用電催化氧化方法來(lái)處理模擬含酚廢水,考察了不同條件下負(fù)載催化劑的催化性能,以含酚廢水的COD去除率和苯酚去除率為負(fù)載催化劑性能評(píng)價(jià)對(duì)象.結(jié)果表明,504mg/L含酚廢水最佳處理?xiàng)l件為反應(yīng)時(shí)間1h, Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量5g/L,廢水pH=3,電解電流密度400mA/dm2,此時(shí)含酚廢水COD去除率和苯酚去除率分別可達(dá)到98.32%和99.59%.

溶膠-凝膠法；負(fù)載催化劑；電催化氧化；含酚廢水；空氣擴(kuò)散電極

近年來(lái),因電催化氧化方法具有使有機(jī)污染物分解更加徹底、不易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物、操作簡(jiǎn)便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)[1-3],而受?chē)?guó)內(nèi)外研究者的青睞.其中伍波等[4]以顆?；钚蕴?AC)為載體,熱分解法制備炭載納米SnO2-Sb-Mn粒子電極,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在電流密度1.2A/cm2和反應(yīng)時(shí)間140min條件下,SnO2-Sb-Mn/AC粒子電極的苯酚及COD 去除率分別為94.7%和90.4%.施周等

[5]利用電感耦合空氣等離子體對(duì)涂覆法制備的 CNT/TiO2復(fù)合電極,其結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)等離子改性處理的P-CNT/TiO2電極對(duì)苯酚的吸附量較未改性的 CNT/TiO2電極提高了 45%,劉詠等[6]采用浸漬焙燒法制備了以 Y分子篩為載體的Mn-RE復(fù)合催化劑,構(gòu)建Mn—RE多相催化電解氧化體系處理人工模擬苯酚廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合催化劑在電流密度為7.2A/dm2,電解時(shí)間1h條件下,苯酚濃度為500～550m/L,COD去除率可達(dá)到66.3%.上述方法就COD而言都難達(dá)到很高的去除率,而且高電壓或高電流、電解時(shí)間長(zhǎng).

目前電催化氧化法的普遍缺點(diǎn):電極與廢水接觸面積小;使用貴金屬做電極;電吸附能力有限,耗時(shí)較長(zhǎng);電-Fenton法須要添加可溶的亞鐵鹽作催化劑,這會(huì)增加廢水中的陰離子污染.為了克服上述缺點(diǎn),本文設(shè)想用裝有負(fù)載納米催化劑的活性炭籃做陽(yáng)極,這樣可得到一個(gè)巨大比表面積且具有催化功能的陽(yáng)極,可大大提高電催化氧化效率,同時(shí)降低能耗和成本[7-9].另一方面,陰極材料很大程度決定電解過(guò)程H2O2生成量,常規(guī)陰極與空氣(O2)接觸面積通常較小,陰極 H2O2生成量不高,本文擬采用自制的空氣擴(kuò)散電極作陰極,來(lái)提高H2O2生成量,間接提高電解效率.

本文采用溶膠-凝膠法,制備Cu/Nd-AC負(fù)載型催化劑,參照本文課題組發(fā)明專(zhuān)利:ZL 2012 1 0398371.0,將內(nèi)部填充有Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑的陽(yáng)極籃作陽(yáng)極工作電極,空氣擴(kuò)散電極作陰極,同時(shí)利用小型空氣機(jī)對(duì)電解體系進(jìn)行曝氣,采用電催化氧化方法來(lái)處理模擬含酚廢水,考查反應(yīng)時(shí)間、電解質(zhì)Na2SO4投加量、負(fù)載催化劑投加量、溶液pH值、電解電流密度等因素對(duì)電催化氧化效率的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸釹(Nd(NO3)3·6H20)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H20)、氨水、檸檬酸、苯酚、無(wú)水硫酸鈉、異丙醇、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀,以上試劑均為分析純,活性炭為市售.

儀器:分析天平,武漢新科試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司;CS310電化學(xué)工作站,武漢科思特儀器有限公司; pH計(jì)PHS-3C,上海今邁儀器儀表有限公司;鼓風(fēng)干燥箱,合肥華德利科學(xué)器材有限公司;電子萬(wàn)用爐,天津市泰斯特儀器有限公司; SX2-4-10箱式節(jié)能電阻爐,湖北英山縣建力電爐制造有限公司;美國(guó) Micromeritics ASAP 2000HD88型物理吸附儀;德國(guó) Bruker D8A25X射線衍射儀; JSM6510LV掃描電鏡/X射線能譜儀,日本電子;UV-3600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津.

1.2 催化劑制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的活性炭用稀硝酸浸泡 24h,去離子水洗滌至洗滌液 pH值為 7,在干燥箱100℃下干燥備用.

取一定質(zhì)量稀硝酸改性過(guò)的活性炭加入到Cu(NO3)2、Nd(NO3)3、檸檬酸等具有相關(guān)物質(zhì)的量比的混合溶液中,然后逐滴滴加氨水,攪拌均勻,調(diào)節(jié)溶液 pH6.5,后在 80℃下水浴反應(yīng)1h,所生成粘稠狀的液體,在 100℃恒溫水浴中蒸干,得到的固體置于 l20℃干燥箱中干燥 24h后,置于馬弗爐中 500℃下焙燒 5h,即得到 Cu/ Nd-AC催化劑.

1.3 空氣擴(kuò)散電極(ADC)制備

首先將1.5mL蒸餾水、1.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PTFE分散液和0.27g炭黑的混合溶液攪拌20s后,將該混合液均勻的涂在PAN碳?xì)?10×5cm2)上面. 改性后的 PAN碳?xì)肿匀桓稍锖?在馬弗爐條件下350℃焙燒30min.然后將5.82mL蒸餾水、0.09mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PTFE分散液、0.18g炭黑和0.5mL異丙醇的混合溶液攪拌20s,再次將該混合液均勻的涂在焙燒后的 PAN碳?xì)值耐幻嫔?自然干燥后,空氣擴(kuò)散電極制備完成.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

先取苯酚配制約 504mg/L的模擬含酚廢水備,其COD測(cè)定為1200mg/L.

首先利用稀硫酸或 NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬含酚廢水至預(yù)先設(shè)定的pH值(1～8),后取300mL調(diào)節(jié)過(guò) pH值的模擬含酚廢水,加入到自制的圓柱形反應(yīng)容器中(反應(yīng)容器上面裝有磁力攪拌,減少傳質(zhì)阻力),以Na2SO4作為含酚廢水電解質(zhì),將內(nèi)部填充有Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑的陽(yáng)極籃(不銹鋼絲網(wǎng))作陽(yáng)極,空氣擴(kuò)散電極作陰極,在外加400mA/dm2恒電流以及通入恒定速率空氣的條件下,進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)一段時(shí)間后,取出部分溶液,靜置24h,過(guò)濾獲取上層清液,按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GBll914—89[10](重鉻酸鉀法)測(cè)定其CODCr和分光光度法測(cè)定苯酚濃度,計(jì)算含酚廢水的 COD和苯酚去除率.為了減少實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差,以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3個(gè)平行樣的平均值.

式中:C0為處理前廢水的COD(或苯酚濃度)值濃度,Cl為處理后廢水的COD(或苯酚濃度)值濃度.

1.5 分析測(cè)試

采用物理吸附儀測(cè)定液氮在77.35K的吸附等溫線,采用BET方程和BJH方程計(jì)算載體的BET比表面積和孔徑分布,測(cè)試前樣品預(yù)先300℃抽真空處理3h.

采用 X射線衍射儀測(cè)定樣品表面相結(jié)構(gòu)和相組成,測(cè)試條件為:Cu Kα (λ=1.5418?),管電壓40kV,管電流30mA,掃面范圍2θ = 10o～80o;利用德拜-謝樂(lè)方程估算樣品表面晶粒尺寸.

式中:D為晶粒尺寸大小,nm ; λ為波長(zhǎng),nm ; β為最大半寬衍射角,弧度;θ為布拉格角度,弧度.

采用掃描電鏡/X射線能譜儀測(cè)定樣品表面形貌和元素含量.采用分光光度計(jì)草酸鈦鉀滴定法在λmax= 400nm測(cè)量H2O2濃度.采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在270nm處測(cè)定廢水中苯酚的吸光度.采用直接分光光度法測(cè)量水樣中的苯酚濃度.采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法(GBll914—89)測(cè)定廢水CODCr.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET 從表1可以看出,Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭的比表面積和總孔容明顯大于未負(fù)載的活性炭,比表面積由 695.453m2/g增加到788.006m2/g,總孔容由 0.363cm/g 增加到0.409cm/g,但平均孔徑略有減小,從2.087nm減小到 2.077nm.這是因?yàn)榻?jīng)溶膠-凝膠法制備的Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭,在其表層均勻分布著納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物顆粒,導(dǎo)致負(fù)載后的活性炭比表面積增大,這一點(diǎn)從SEM圖像中得到證實(shí).

2.1.2 XRD 從圖 1可以看出,空白活性炭在2θ=25.11o和 43.34o出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)于碳元素特征衍射峰,與文獻(xiàn)[11]中碳元素特征衍射峰相吻合.在Cu/Nd-AC XRD譜圖中,2θ =35.48o、38.76o、48.71o、53.44o、58.33o、61.55o、66.28o、 68.17o、75.26o出現(xiàn)衍射峰,它們對(duì)應(yīng)于CuO特征衍射峰(JCPDS#41-254).但是未出現(xiàn)釹氧化物的衍射峰,可能是因?yàn)镃u/Nd-AC表面釹元素含量很低.利用德拜-謝樂(lè)方程估算Cu/Nd-AC表面晶粒尺寸為121.374nm (表1).

表1 空白活性炭AC和Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 1 The textural properties of blank AC and Cu/Nd-AC supported catalyst

圖1 空白活性炭和Cu/Nd-AC催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD energy spectrums of blank AC and Cu/Nd-AC supported catalyst

圖2 空白活性炭(a)和Cu/Nd-AC(b,c,d) 的SEM圖Fig.2 SEM images of blank AC (a) and Cu/Nd-AC(b,c,d)

表2 空白活性炭AC和Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑中元素含量(%)Table 2 The element contents of blank AC and Cu/Nd-AC supported catalyst (%)

2.1.3 SEM 對(duì)經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭、Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭的表觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM掃描,結(jié)果如圖2所示.如圖2(a)所示,經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭,其表面比較光滑,活性炭表面的孔洞清晰可見(jiàn).如圖(b)(c)所示,經(jīng)金屬負(fù)載后的活性炭,其表面形成一層均勻小顆粒.小顆粒平均尺寸已達(dá)到納米級(jí)別,與XRD中德拜-謝樂(lè)方程估算表面晶粒平均尺寸基本相吻合.但仍需要對(duì)表面小顆粒成分作進(jìn)一步檢測(cè).

圖3 空白活性炭(a)和Cu/Nd-AC(b) 的EDS能譜Fig.3 EDS of (a) blank AC , (b)Cu/Nd-AC

2.1.4 EDS 對(duì)經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭、Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭的表面進(jìn)行EDS元素掃描,結(jié)果如表2和圖3所示.其中,經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭,其表面主要元素為C、O元素,含量分別為92.81%和7.19%.經(jīng)Cu(NO3)2、Nd(N03)3負(fù)載后的活性炭,發(fā)現(xiàn)C元素依然為主要元素,同時(shí)含有10.13%Cu、0.99%Nd和5.26%O元素,由此可證明負(fù)載后的活性炭表面小顆粒為銅釹氧化物的混合物.

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.2.1 陰極材料的選擇 用已制備好的空氣擴(kuò)散電極和具有相同幾何面積的不銹鋼片分別作陰極,反應(yīng)體系中無(wú)降解產(chǎn)物,其他條件相同,考查不同陰極材料對(duì) H2O2生成量的影響.如圖 4所示.

圖4 不同陰極材料條件下H2O2生成量與電解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 The dependence of H2O2content versus electrolysis time in case of using different cathode material

反應(yīng)時(shí)間在0～1h之間,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,體系中 H2O2生成量不斷增大.尤其是空氣擴(kuò)散電極,反應(yīng)1h時(shí)H2O2濃度達(dá)到346.58mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不銹鋼片陰極(78.52mg/L).這是因?yàn)樵谝欢▔毫ο?空氣或氧氣可從空氣擴(kuò)散電極的一側(cè)直接擴(kuò)散到電極的另一側(cè),同時(shí)空氣擴(kuò)散電極的多孔結(jié)構(gòu)為氧還原提供了較大的氣液固三相接觸面積和大量的薄液膜,從而提高了氧傳質(zhì)濃度和還原效率[12].因此以下實(shí)驗(yàn)均選擇空氣擴(kuò)散電極作陰極.

2.2.2 反應(yīng)體系的選擇 將已制備好的 Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭進(jìn)行電催化氧化,在不輸入電流情況下進(jìn)行吸附試驗(yàn)和直接曝氣氧化實(shí)驗(yàn).反應(yīng)時(shí)間對(duì)含酚廢水COD去除率的影響如圖5所示.

圖5 不同體系中含酚廢水COD去除率與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.5 The COD removal efficiency of phenolic wastewater versus electrolysis time for different system

可以看出,在0～1h之間,6種體系中含酚廢水COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大.然而,只對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行曝氣處理,1h后含酚廢水COD去除率僅為1.98%;陽(yáng)極籃作陽(yáng)極,空氣擴(kuò)散電極作陰極,直接對(duì)含酚廢水進(jìn)行曝氣和電解,1h后COD去除率也只有7.84%.說(shuō)明空氣及其與電解的組合對(duì)廢水中苯酚的氧化能力都很低.當(dāng)將空白活性炭或 Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭填充入陽(yáng)極籃,對(duì)含酚廢水從底部曝氣,在不輸入電流情況下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),1h COD去除率分別可達(dá)28.71%和34.12%.表明Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭吸附能力高于空白活性炭,可能是由于其比表面積高于空白活性炭所致.當(dāng)將填充有空白活性炭的陽(yáng)極籃作陽(yáng)極,空氣擴(kuò)散電極作陰極,對(duì)含酚廢水從底部曝氣,進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),1h內(nèi)COD去除率極速增加可達(dá)到 43.83%,最后趨于平緩.說(shuō)明空氣及其與空白活性炭電解的組合對(duì)廢水中苯酚的處理能力有限.當(dāng)將填充有Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭的陽(yáng)極籃作陽(yáng)極,空氣擴(kuò)散電極作陰極,對(duì)含酚廢水從底部曝氣,進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),1h內(nèi)COD去除率極速增加可達(dá)到98.32%.這是因?yàn)殡S著電解時(shí)間的增加,Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭與電解產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)產(chǎn)生大量?OH,含酚廢水中的苯酚不斷被氧化成CO2和H2O,COD去除率不斷增大.但隨著電解時(shí)間的增加,COD去除率增加變緩,這可能有兩方面原因,一方面含酚廢水中苯酚的含量不斷減少,另一方面隨著電解時(shí)間的增加,陽(yáng)極籃中負(fù)載催化劑表面碳質(zhì)沉淀量增加[13],阻礙廢水中有機(jī)物與催化劑活性位點(diǎn)接觸,催化劑活性降低.

因此實(shí)驗(yàn)體系選擇電解+Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭+空氣組合,電解時(shí)間選擇1h.

2.2.3 廢水pH值的選擇 利用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含酚廢水pH值(pH=1,2,3,4,5,6, 8),進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為1h.由圖6可以看出,當(dāng)廢水pH1～3時(shí),含酚廢水COD去除率隨著pH值增加而增大.當(dāng)廢水pH 3～8時(shí),含酚廢水COD去除率隨著pH值增加而減小.

圖6 廢水pH值對(duì)含酚廢水COD去除率的影響Fig.6 The effect of pH value of phenolic wastewater on COD removal efficiency

這可能是因?yàn)楫?dāng)廢水 pH 1～3時(shí),此時(shí)廢水處于強(qiáng)酸性狀態(tài),反應(yīng)生成的·OH會(huì)與 H+結(jié)合生成H2O,降低體系中·OH濃度[14],如式(3)所示.

當(dāng)廢水 pH 3～8時(shí),隨著廢水 pH值的增大,H+濃度進(jìn)一步在減小,電催化氧化反應(yīng)體系產(chǎn)生的CO2溶解在廢水中形成的OH-、CO32-相對(duì)含量增大,抑制反應(yīng)體系中·OH的產(chǎn)生,以及在pH＞7后,廢水顯堿性, H2O2變得不穩(wěn)定,容易分解為O2和H2O,氧化能力減弱,并且堿性條件下,廢水中含有大量OH-,自由基·OH形成受到抑制,體系中·OH生成量大大減少[15],含酚廢水COD去除率急劇下降.本次實(shí)驗(yàn)選擇廢水pH值為3.

2.2.4 電解質(zhì)Na2SO4投加量的選擇 調(diào)節(jié)廢水pH=3,改變電解質(zhì) Na2SO4投加量(0,0.5,1.0,1.5, 2.0,2.5,3.0g/L),進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為1h.如圖 7所示,在電解質(zhì) Na2SO4投加量為 0～1.0g/L之間時(shí),含酚廢水 COD 去除率隨著Na2SO4投加量增加而增大;在電解質(zhì) Na2SO4投加量為1.0～3.0g/L之間時(shí),含酚廢水COD去除率隨著Na2SO4投加量增加而減小.

由于含酚廢水中苯酚初始含量為 504mg/L,苯酚含量不高,溶液導(dǎo)電能力有限.當(dāng)電解質(zhì)投加量為0時(shí),溶液中通電電流較小,含酚廢水降解速率低, COD去除率不是很高.隨著電解質(zhì)投加量的增加,廢水的導(dǎo)電能力增強(qiáng),電解效率提高, COD去除率增大.

圖7 電解質(zhì)Na2SO4投加量對(duì)含酚廢水COD去除率的影響Fig.7 The effect of Na2SO4dosage on COD removal efficiency of phenolic wastewater

但是當(dāng)電解質(zhì)投加量增加到1.0g/L后,電解效率趨于平緩,并開(kāi)始有所降低.這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)Na2SO4為強(qiáng)電解質(zhì),在溶液中是完全電離的,電解質(zhì)投加量過(guò)大,溶液中離子之間的靜電吸引力增大,離子遷移運(yùn)動(dòng)不自由,同時(shí)反應(yīng)體系中電解質(zhì)的濃度過(guò)大,會(huì)造成降解體系的短路電流增加,實(shí)際有效工作電流減小,電解效率減小[16],含酚廢水COD去除率減小.實(shí)驗(yàn)選擇電解質(zhì)Na2SO4投加量1.0g/L.

2.2.5 陽(yáng)極籃中負(fù)載催化劑投加量的選擇 控制廢水pH=3,電解質(zhì)Na2SO4投加量為1.0g/L,改變Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量(0,1,2,3,4,5, 6g/L),進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為1h.如圖8所示,當(dāng)Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量在0～5g/L之間時(shí),含酚廢水COD除去率隨著Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量增加而增大.當(dāng)Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量在超過(guò)5g/L以后,含酚廢水COD去除率隨著Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量增加有所降低.

圖8 Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑用量對(duì)含酚廢水COD去除率的影響Fig.8 The effect of Cu/Nd-AC amount on COD removal efficiency of phenolic wastewater

這可能因?yàn)樨?fù)載催化劑投加量較小時(shí),負(fù)載催化劑投加量增加,其表面吸附面積增大,對(duì)含酚廢水中苯酚吸附能力增強(qiáng),同時(shí)與陰極產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的·OH量增大,含酚廢水COD去除率增大. 當(dāng)負(fù)載催化劑投加量增加到一定量后,負(fù)載催化劑相互堆積,其表面實(shí)際有效吸附面積增加量減小,另一方面,增加負(fù)載催化劑的投加量,反應(yīng)體系中活性中心在增多,此時(shí)體系中生成的·OH含量急劇增加,·OH自消耗作用增加[17-19],含酚廢水 COD去除率有所降低. 實(shí)驗(yàn)選擇Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量為5g/L.

2.2.6 電解電流密度的選擇 控制廢水pH=3,電解質(zhì)Na2SO4投加量為1.0g/L,Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量 5g/L,改變電解電流密度大小(0,100, 200,300,400,500,600mA/dm2),進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為 1h.如圖 9所示,當(dāng)電解電流密度在0～400mA/dm2之間時(shí),含酚廢水COD去除率隨著電解電流密度增加而增大.當(dāng)電解電流密度在400～600mA/ dm2之間時(shí),含酚廢水COD去除率隨著電解電流密度增加反而有所減小.

這可能是因?yàn)楫?dāng)電解電流密度為 0mA/dm2時(shí),陽(yáng)極中的Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑在外界曝氣條件下,能夠吸附廢水中一定量的苯酚,此時(shí)COD去除率為 34.12%.隨著電解電流密度的增加,陰極還原生成的 H2O2量增大,與陽(yáng)極金屬離子反應(yīng)生成的·OH量增加,電催化氧化效率提高,COD去除率增大;當(dāng)電解電流密度在 400～600mA/dm2之間時(shí),隨著電解電流密度的進(jìn)一步增加,電催化氧化陽(yáng)極析氧副反應(yīng)大大增加,以及陽(yáng)極負(fù)載催化劑中金屬活性組分的溶出[20],電催化氧化效率降低,COD去除率有所減小.實(shí)驗(yàn)選擇電解電流密度為400mA/dm2.

圖9 電解電流密度對(duì)含酚廢水COD去除率的影響Fig.9 The effect of electrolysis current density on COD removal efficiency of phenolic wastewater

2.2.7 最優(yōu)條件下苯酚濃度去除率 在廢水pH=3,電解質(zhì)Na2SO4投加量為1.0g/L,Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量 5g/L,電解電流密度大小400mA/dm2條件下,進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為1h.如圖10所示,隨著電解時(shí)間的增加,含酚廢水中苯酚濃度去除率逐漸增大,在反應(yīng)時(shí)間40～60min之間時(shí),苯酚濃度去除率開(kāi)始趨于平緩,可能是因?yàn)楹訌U水中苯酚濃度越來(lái)越低.在60min時(shí)苯酚濃度去除率可以達(dá)到99.59%,表明此方法已取得很理想的苯酚去除效果.

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚濃度去除率的影響Fig.10 The effect of reaction time on phenol removal efficiency of wastewater

圖11 Cu/Nd-AC使用次數(shù)對(duì)含酚廢水COD和苯酚去除率的影響Fig.11 The effect of cycle using number on phenol removal efficiency of wastewater

2.2.8 Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性 為了測(cè)試Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性,每次電催化氧化降解含酚廢水實(shí)驗(yàn)后,將Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑取出,在乙醇溶液中超聲震蕩清洗 30min,再用去離子水洗滌數(shù)次放入 100℃烘箱中干燥6h,進(jìn)行下一次電催化氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為 1h.如圖11所示,隨著Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑使用次數(shù)的增加,含酚廢水 COD苯酚去除率呈階梯狀遞減,不過(guò)變化幅度不大,使用7次后COD和苯酚去除率依然都能保持在 80%以上,可見(jiàn)催化劑穩(wěn)定較好.

2.3 含酚廢水處理前后紫外可見(jiàn)光譜圖

為了進(jìn)一步證明含酚廢水中苯酚電催化氧化降解效果,量取 300mL含酚廢水(苯酚濃度約為504mg/L,相當(dāng)于COD1200mg/L)到反應(yīng)器中,調(diào)節(jié)pH=3,電解質(zhì)Na2SO4投加量為1.0g/L,陽(yáng)極籃中Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑填充量為5g/L,電解電流密度為400mA/dm2,從反應(yīng)器底部曝氣,進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),每隔10min取樣,分別對(duì)反應(yīng)前后的含酚廢水做紫外可見(jiàn)光譜分析,結(jié)果如圖12所示.

圖12 含酚廢水處理前后紫外可見(jiàn)光譜Fig.12 UV-vis absorption spectra of phenolic wastewater before and after electro-catalytic oxidation reaction

依文獻(xiàn)[21]可知,處理前的含酚廢水中苯酚在270nm處有很強(qiáng)的吸收峰,從圖中可以得到證實(shí),經(jīng)過(guò)1h連續(xù)處理后,270nm吸收峰強(qiáng)度不斷被削弱,由此可證明,含酚廢水中苯酚被反應(yīng)體系中生成的?OH所降解,但是吸收峰發(fā)生藍(lán)移,可能是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中有對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯酚、對(duì)苯醌、己二烯二酸等中間產(chǎn)物[22-23],上圖中246nm吸收峰便對(duì)應(yīng)的是中間產(chǎn)物對(duì)苯醌[24],但隨著電解時(shí)間的增加最終都氧化成無(wú)機(jī)小分子化合物(如CO2,H2O).

2.4 降解能力實(shí)驗(yàn)與去除效率對(duì)比

為了探討本文方法的降解能力,選擇以上最優(yōu)方案分別降解COD為3500mg/L(苯酚含量約為 1469mg/L)、1200mg/L(苯酚含量約為504mg/L)、380mg/L(苯酚含量約為 159mg/L)的含酚廢水實(shí)驗(yàn),結(jié)果表3所示.

對(duì)比相關(guān)研究,當(dāng)苯酚廢水濃度600mg/L,電解140min,苯酚去除率才為94.7%,COD去除率達(dá) 90.4%[4];當(dāng)苯酚含量為 200mg/L,耗時(shí) 5h, P-CNT/TiO2電極吸附量?jī)H達(dá)249.01mg/g[5];當(dāng)苯酚濃度550.2mg/L,電解1h后,COD去除率僅達(dá)66.3%[6].可以看出,本實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極籃作陽(yáng)極、空氣擴(kuò)散電極作陰極的電催化氧化方法,由于電極巨大表面積的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì),其電化學(xué)降解效率得到大大提高.

表3 不同水樣的降解效率Table 3 The degradation efficiencies of different wastewater samples

2.5 電催化氧化降解機(jī)制

對(duì)反應(yīng)體系從底部進(jìn)行曝氣處理,陰極發(fā)生還原反應(yīng),O2會(huì)被還原成 H2O2,而陽(yáng)極籃 Cu/ Nd-AC負(fù)載活性炭中的Cu2+經(jīng)過(guò)錯(cuò)綜復(fù)雜的機(jī)制與 H2O2反應(yīng)生成?OH,最終實(shí)現(xiàn)苯酚的降解,具體過(guò)程如[25-27]下:

第一步:

第二步:陰極:

首先第一步,由于陽(yáng)極Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑具有巨大的表面積,通過(guò)反應(yīng)(4)苯酚將會(huì)吸附到負(fù)載催化劑表面.

第二步,外界通入的空氣(O2)通過(guò)反應(yīng)(5),會(huì)在陰極還原生成H2O2.由于反應(yīng)體系中磁力攪拌器的傳質(zhì)作用,通過(guò)反應(yīng)(6) H2O2首先會(huì)與Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭晶格中 Cu2+反應(yīng)生成氫過(guò)氧化銅離子CuOOH+,通過(guò)反應(yīng)(7) CuOOH+繼續(xù)與H2O2反應(yīng)生成?OOH. 通過(guò)反應(yīng)(8) Cu2+被還原成Cu+,然后通過(guò)反應(yīng)(11)Cu+與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基?OH.其中反應(yīng)(9)(10)中 Nd3+/Nd2+與 Cu2+/Cu+組成氧化還原對(duì),加速體系中電子傳輸,促進(jìn)氧還原.最后,通過(guò)反應(yīng)(12),苯酚被?OH逐漸氧化降解,生成小分子產(chǎn)物.

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)BET檢測(cè),溶膠-凝膠制備的Cu/Nd-AC負(fù)載活性炭,相對(duì)于空白活性炭具有更大比表面積,比表面積由695.453m2/g增加到788.006m2/g.通過(guò)SEM-EDS檢測(cè),其表面覆蓋有一層均勻的納米結(jié)構(gòu)銅釹氧化物小顆粒.

3.2 504mg/L含酚廢水最佳處理?xiàng)l件為反應(yīng)時(shí)間1h,電解質(zhì)Na2SO4投加量為1.0g/L,Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑投加量 5g/L,廢水pH=3,電解電流密度400mA/dm2,此時(shí)含酚廢水COD和苯酚去除率分別可達(dá)到 98.32%,99.59%.經(jīng)紫外光譜檢測(cè),苯酚已經(jīng)被完全降解.且經(jīng)過(guò)再生處理后Cu/Nd-AC負(fù)載催化劑,7次電催化氧化實(shí)驗(yàn)后含酚廢水 COD和苯酚去除率依然能保持在80%以上.

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Preparation and property investigation of nano-composite AC supported Cu/Nd catalyst.

ZHOU Shu, XIAO Song, WU Jie, CAO Zhi-yong, QU Jun-e, HE Yun-bin, WANG Hai-ren*(School of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：915～924

Nano composite AC (active carbon) supported Cu/Nd catalyst was prepared by sol-gel method using Cu(NO3)2and Nd(NO3)3as active components. Electro-catalytic oxidation of phenolic wastewater was performed by using a stainless steel wire basket filled with Cu/Nd-AC catalyst as anode, and air diffusion electrode as cathode (ADE). The catalytic activity of the prepared catalyst was evaluated by of COD (chemical oxygen demand) and phenol removal rates of the wastewater. The optimum parameters were found to be as follows: Cu/Nd-AC catalyst dosage = 5g/L, solution pH = 3, and electrolysis current density = 400mA/dm2. In this case, the COD and phenol removal rates could reach 98.32% and 99.59%, respectively, after 1h degradation for a phenol solution of 504mg/L concentration.

sol-gel method；supported catalyst；electro-catalytic oxidation；phenolic wastewater；air diffusion electrode

X703

A

1000-6923(2017)03-0915-10

周 庶(1990-),男,湖北黃岡人,湖北大學(xué)碩士研究生,主要研究方向廢水處理.發(fā)表論文2篇.

2016-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51202062,61274010, 51572073);湖北省自然科學(xué)基金(2015CFA038)

* 責(zé)任作者, 教授, whr9999whr@163.com