氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定向篩查在用液體類油田化學(xué)助劑中8種有機(jī)氯化物

胡志猛,夏凌燕,邵紅云,蔣紹輝,趙俊橋,鄭柯文,陳征,任國發(fā)

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;

2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司,山東 東營 257000)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定向篩查在用液體類油田化學(xué)助劑中8種有機(jī)氯化物

胡志猛1,夏凌燕2,邵紅云2,蔣紹輝2,趙俊橋2,鄭柯文1,陳征1,任國發(fā)1

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;

2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司,山東 東營 257000)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了一種適用于定向篩查在用液體類油田化學(xué)助劑中8種有機(jī)氯化物的分析方法,考察了樣品制備及儀器分析參數(shù)對分析過程的影響.該方法確定8種目標(biāo)化合物的線性范圍為2～100 ng/μL,相關(guān)系數(shù)均大于0.99,儀器檢出限范圍為10～120 ng/mL.在3個(gè)基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中,各目標(biāo)化合物的回收率范圍為77.2%～93.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%,適合實(shí)際樣品中目標(biāo)化合物的定向篩查.應(yīng)用該方法對勝利油田提供的液體類油田化學(xué)助劑混合樣品進(jìn)行了有機(jī)氯化物的定向篩查,結(jié)果表明混合樣品中無相關(guān)有機(jī)氯化物檢出,并對產(chǎn)生這一結(jié)果的原因進(jìn)行了解析.

氣相色譜-質(zhì)譜;油田化學(xué)助劑;有機(jī)氯化物;定向篩查

氯化物,尤其是引入原油中的有機(jī)氯化物,對原油加工過程具有巨大的危害性,且采用常規(guī)方法很難將其脫除.通常認(rèn)為原油中的有機(jī)氯化物主要來源于含氯化學(xué)助劑[1-3],包括采油過程中加入的含氯油田化學(xué)助劑,如清蠟劑、降黏劑、破乳劑、酸化劑、殺菌劑等,還包括煉油廠使用的大量化學(xué)試劑,如破乳劑、脫鹽劑、殺菌劑、輸油管線及油罐清洗劑等.原油加工過程中有機(jī)氯化物指標(biāo)過高可造成催化劑中毒和設(shè)備腐蝕,嚴(yán)重的可能造成設(shè)備的全部報(bào)廢[1],這不僅會給石油企業(yè)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失,而且會嚴(yán)重威脅到企業(yè)的安全[3-5].要徹底避免原油開采過程中混入有機(jī)氯化物,最根本的措施就是杜絕生產(chǎn)和使用各類含氯油田化學(xué)助劑.為了有效監(jiān)管油田化學(xué)助劑的使用,亟需建立準(zhǔn)確而有效的檢測不同油田化學(xué)助劑中有機(jī)氯化物的方法.

目前,關(guān)于氯化物的相關(guān)研究已經(jīng)成為原油加工中的熱點(diǎn)問題[1,4,6].但是,由于化學(xué)助劑種類繁多,成分復(fù)雜,其中的有機(jī)氯化物無法直接測定,故需要先將有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯,這類方法包括氧彈燃燒法[7]、氧化微庫侖法[5,8]、鹵代烴消去法[9]等.通過上述方法測定助劑中的總氯,再減去無機(jī)氯得到有機(jī)氯的含量,即通過間接方法獲得有機(jī)氯含量的測量數(shù)據(jù).此外,上述方法只能獲得有機(jī)氯的總含量,無法實(shí)現(xiàn)對其中有機(jī)氯化物類型的識別和鑒定.近年來,氣相色譜-質(zhì)譜法已經(jīng)成為一種常用的儀器分析方法,因其結(jié)合氣相色譜高效分離能力和質(zhì)譜可提供豐富分子結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn),成為分析揮發(fā)性或半揮發(fā)性小分子化合物的重要分析方法之一[10-11].雖然從理論上講氣相色譜-質(zhì)譜法可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中目標(biāo)化合物的分離和定性識別,但是在實(shí)際分析中由于油田化學(xué)助劑的種類繁多,成分復(fù)雜,且受儀器本身分析原理的限制,此類設(shè)備僅限于檢測目標(biāo)明確的化合物,而無法實(shí)現(xiàn)對非目標(biāo)化合物的篩查分析.因此,本工作中要實(shí)現(xiàn)油田化學(xué)助劑中有機(jī)氯化物的定量分析的前提是明確樣品中所含有機(jī)氯化物的類型.然而,目前還未見有關(guān)油田化學(xué)助劑中有機(jī)氯化物類型的報(bào)道,僅有少量文獻(xiàn)[5,12-14]中有關(guān)于原油或石腦油中有機(jī)氯化物類型的鑒定.鑒于原油中有機(jī)氯化物的來源主要是各種油田化學(xué)助劑[1-3],本工作選擇幾種典型的有機(jī)氯化物作為目標(biāo)化合物,采用氣相色譜-質(zhì)譜法對在用油田化學(xué)助劑中有機(jī)氯化物類型進(jìn)行初步的定向篩查.為使目標(biāo)化合物更具廣泛性,本工作還選擇了幾種未見文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)氯作為目標(biāo)化合物,最終選擇了8種有機(jī)氯化物作為目標(biāo)化合物進(jìn)行分析(見表1).這些化合物包括低分子氯代烷烴、低分子氯代烯烴、環(huán)烷烴、氯苯、二氯苯、氯酚等.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

聚四氟乙烯塑料離心管:10,30 mL;刻度離心管:5 mL;分析天平:精確至0.01 mg;容量瓶:10 mL;玻璃樣品瓶:2 mL,帶聚四氟乙烯內(nèi)襯墊鋁蓋以及壓蓋起蓋器,供盛裝配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液及作為樣品的進(jìn)樣瓶使用;渦旋儀;水浴超聲儀;轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的離心機(jī);移液器并配相應(yīng)槍頭:20,200,1 000μL;氣相色譜聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀;DB-5MS(15 m× 0.25 mm×0.25μm)毛細(xì)管色譜柱.實(shí)驗(yàn)過程中所用的正己烷、二氯甲烷和丙酮(分析純,重蒸后使用)均購自上海國藥集團(tuán);1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1-氯甲苯、1,2-二氯甲苯、2-氯苯酚(色譜純)均購自阿拉丁試劑公司.

表1 已有文獻(xiàn)中原油/石腦油中常見的有機(jī)氯化物Table 1 Common organic chloride compounds in crude oil or naphtha reported in reference

1.2 樣品采集及處理

所有樣品均由中石化勝利油田分公司提供,共45個(gè)樣品,總類包括殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑、油溶性降粘劑、破乳劑、緩蝕劑、油層清洗劑、稠油改良劑、酸化互溶劑、樹脂固沙劑、乳化增粘用去油劑、清防蠟劑、油溶性破乳劑、阻垢劑、阻垢分散劑、油層清洗劑、熱洗添加劑、氯化膽堿、薄膜擴(kuò)展劑、助排劑、陽離子水包水乳液、陽離子油包水乳液、陰離子水包水乳液、石油磺酸鹽等24個(gè)大類.不同的油田化學(xué)助劑中所含的有機(jī)氯化物類型并不一樣,為了保證篩查體系的全面性,本工作在樣品篩查時(shí)選用的是混合樣品,即所有樣品等體積充分混合均勻后作為一個(gè)樣品使用.樣品混合均勻后,采用移液器準(zhǔn)確量取1 mL到離心管中,加入5 mL二次蒸餾水,振蕩離心后,取上層有機(jī)溶液到另一根離心管;加入3 mL正己烷,密封振蕩10 min,超聲萃取10 min,3 600 r/min離心分離10 min,離心后取上清液到另一刻度離心管;殘?jiān)谜和橹貜?fù)萃取1次,合并2次萃取的有機(jī)溶劑,萃取液經(jīng)過濾濃縮后定容至5 mL,混合均勻作為待測液.

1.3 色譜質(zhì)譜條件

色譜參數(shù):樣品處理后采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行分析,色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱;載氣為He,采用恒流模式,柱流量為l.5 mL/min,無分流進(jìn)樣,自動進(jìn)樣量為1μL;進(jìn)樣口溫度為280°C.氣相色譜的升溫程序如下:柱始溫50°C(4 min),12°C/min升至210°C(1 min), 5°C/min升至250°C(3 min),0.5°C/min升至275°C(5 min),15°C/min升至300°C (5 min).

飛行時(shí)間質(zhì)譜參數(shù):離子源250°C;離子化方式為電子轟擊電離(70 eV),采用全掃描監(jiān)測模式,掃描離子范圍為50～550.數(shù)據(jù)采集頻率為20 Hz.該條件下8種有機(jī)氯化物的保留時(shí)間、定性定量離子及儀器檢出限如表2所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備條件的選擇

2.1.1 萃取劑的選擇

為了盡可能多地包含在用油田化學(xué)助劑的種類,本工作選擇將所有液體(油基、水基)助劑等體積混合,作為樣品待處理,對照樣品采用市售花生油作為樣品基質(zhì).考慮到不是所有樣品都能進(jìn)行氣相色譜分析,本工作采用逐級提取的方式對樣品進(jìn)行簡單萃取.在萃取劑的選擇上,第一級萃取劑選擇水,采用5倍體積水進(jìn)行萃取,由于水的極性較強(qiáng),所選擇的幾種目標(biāo)化合物均屬于弱極性物質(zhì),故一些水溶性成分很容易進(jìn)入水相,與所要檢測的目標(biāo)化合物分離;第二級萃取劑選擇正己烷,正己烷屬于弱極性溶劑,所選擇的幾種目標(biāo)化合物性質(zhì)差異不大,均屬于弱極性的小分子氯代烴類有機(jī)物,故根據(jù)“相似相溶”原理,所選目標(biāo)化合物能夠較好地被正己烷萃取富集.

2.1.2 萃取劑添加量對萃取效率的影響

在分級提取過程中,由于有機(jī)氯化物不溶于水,故理論上水的添加量并不影響目標(biāo)化合物的萃取率.但是如果水的用量過少,則樣品與水容易乳化;而萃取劑使用量過大也容易導(dǎo)致有機(jī)氯化物的損失,因此采用等體積加倍的方式逐級增加水量.結(jié)果表明,當(dāng)水量為樣品量的1～3倍時(shí),樣品容易形成乳濁液,樣品掛壁嚴(yán)重,不易分離,影響第二步提取時(shí)目標(biāo)化合物的萃取率;當(dāng)水量增加至樣品量的5倍或以上時(shí),樣品分層明顯,因此采取5倍水量作為第一級萃取劑的用量.同理,第二級萃取劑的用量越大,分離效果越好,但是考慮到萃取劑用量越大,樣品被稀釋的倍數(shù)越多,為此在保證分離度的前提下,萃取劑用量越少越好.本工作發(fā)現(xiàn),當(dāng)正己烷量為樣品量的3倍時(shí),混合體系分層明顯,故選擇3倍量的正己烷作為第二級萃取劑.

2.2 儀器參數(shù)的選擇

本工作主要針對目標(biāo)化合物的定性篩查,儀器的參數(shù)主要借鑒文獻(xiàn)[15-16]中氣相色譜-電子捕獲檢測器的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.采用正己烷配制上述標(biāo)準(zhǔn)品,考慮到一些小分子目標(biāo)化合物如三氯甲烷、二氯乙烷與正己烷的熔沸點(diǎn)接近,容易產(chǎn)生溶劑效應(yīng),造成目標(biāo)化合物響應(yīng)減弱甚至無法檢出的情況.理論上分流進(jìn)樣可以在一定程度上減小溶劑的干擾效應(yīng),配合選擇離子檢測,可以實(shí)現(xiàn)對上述小分子化合物的檢測.本工作考察了不同分流比對上述小分子化合物溶劑效應(yīng)的影響.溶劑延遲可以減小溶劑對目標(biāo)化合物的干擾,故正己烷的出峰時(shí)間為150 s,三氯甲烷的出峰時(shí)間為190 s,溶劑延時(shí)為180 s.雖然三氯甲烷的出峰時(shí)間要晚于溶劑的主峰時(shí)間,但是溶劑效應(yīng)依然較強(qiáng),直接進(jìn)樣導(dǎo)致三氯甲烷的峰前展寬嚴(yán)重.本工作考察了不同分流比對上述小分子化合物溶劑效應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)中分別得出了分流比100∶1,50∶1,10∶1和不分流進(jìn)樣條件下的色譜出峰情況(見圖1,選擇離子參見表2).

由圖1(a)～(d)可見,由于采用了合理的溶劑延時(shí)時(shí)間,所有目標(biāo)化合物都能檢出,但是溶劑效應(yīng)對小分子化合物的影響較大,三氯甲烷受溶劑影響最大,采用不分流進(jìn)樣時(shí)基本得不到完整的色譜峰.隨著分流比的加大,溶劑效應(yīng)越來越小,當(dāng)分流比為100∶1時(shí),溶劑效應(yīng)基本消失,三氯甲烷的色譜峰峰形完好.其他化合物由于出峰時(shí)間與溶劑保留時(shí)間差異較大,故受溶劑干擾較小.

另外,本工作還對比了二氯甲烷用作溶劑時(shí)的溶劑效應(yīng)情況(見圖2).相對正己烷,二氯甲烷的出峰時(shí)間更早,對三氯甲烷的溶劑效應(yīng)要小,不分流進(jìn)樣也可以得到完整的色譜峰.但是,由于二氯甲烷也屬于被檢測的小分子氯化物,只有在一定的限定條件下才能夠使用二氯甲烷作為萃取和進(jìn)樣溶劑.基于以上分析可見,對于含小分子化合物如三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的樣品應(yīng)該采用較大的分流比,以克服溶劑效應(yīng)對其色譜峰的干擾.此外,還可以選擇熔沸點(diǎn)更低的溶劑(如正戊烷等)作為萃取和進(jìn)樣的溶劑,或采用電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測.總之,本方法對這兩種小分子有機(jī)化合物的適用性具有一定的條件,對其余6種有機(jī)化合物具有通用性.

圖1 不同分流比進(jìn)樣的選擇離子色譜圖Fig.1 Typical selected ion mass chromatograms of selected organic chloride compounds with diferent split ratios

2.3 回收率評價(jià)

為了評估樣品前處理的有效性,各取4份花生油基質(zhì),加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)品,使樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為50 ng/mL,按照上述方法萃取,最后進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析,測定其定量離子的峰面積,并采用外標(biāo)法進(jìn)行加標(biāo)回收率計(jì)算,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.可見,采用本方法,目標(biāo)化合物均能從樣品基質(zhì)中萃取出來,平均回收率在77.2%～93.5%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%,說明本方法合理有效.

圖2 采用二氯甲烷做溶劑時(shí)不分流進(jìn)樣的選擇離子色譜圖Fig.2 Typical selected ion mass chromatograms of selected organic chloride compounds with dichloromethane as solvent

表3 所選有機(jī)氯化物在基質(zhì)加標(biāo)樣品中的回收率Table 3 Recoveries of selected organic chloride compounds in matrix samples

2.4 本方法的線性范圍、準(zhǔn)確度和精密度

采用逐級稀釋法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度分別為2,5,10,25,50,100,200 ng/μL,用外標(biāo)法對目標(biāo)化合物進(jìn)行定量,即各目標(biāo)化合物的峰面積和質(zhì)量濃度之間建立的校正曲線,質(zhì)量濃度范圍在2～100 ng/μL內(nèi)目標(biāo)化合物的相關(guān)系數(shù)均大于0.99(見表3).將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋,取信噪比大于5時(shí)的標(biāo)樣連續(xù)進(jìn)樣5次后計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S,根據(jù)檢出限=3.36×S公式計(jì)算得出各目標(biāo)化合物的儀器檢出限在10～120 ng/mL之間(見表2).對所選擇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別選取10, 50,200 ng/μL 3個(gè)質(zhì)量濃度梯度進(jìn)行日內(nèi)和日間穩(wěn)定性檢驗(yàn),日內(nèi)穩(wěn)定性采用連續(xù)進(jìn)樣3次求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,日間穩(wěn)定性采用連續(xù)3 d進(jìn)樣求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(見表4).由表4可見,所選目標(biāo)化合物的日內(nèi)穩(wěn)定性良好,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%.相比較而言,目標(biāo)化合物的日間穩(wěn)定性稍差,尤其是小分子化合物三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等化合物,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差普遍超過10%,這可能是因?yàn)檫@類化合物的熔沸點(diǎn)較低,放置時(shí)間過長容易導(dǎo)致樣品揮發(fā),故建議所有標(biāo)準(zhǔn)品在使用前用安培瓶密封低溫保存,當(dāng)天開封當(dāng)天使用.

表4 不同質(zhì)量濃度所選有機(jī)氯化物重復(fù)進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)Table 4 Relative standard deviation of recoveries with diferent concentrations for selected organic chloride compounds(n=3)10?6

2.5 實(shí)際樣品的定向篩查

將按照上述萃取步驟處理好的樣品進(jìn)色譜-質(zhì)譜儀分析,根據(jù)保留時(shí)間和定性離子,篩查樣品中是否含有所要檢測的某種有機(jī)氯化物,結(jié)果表明實(shí)際樣品中并沒有所要篩查的幾種有機(jī)氯化物.為了排除樣品前處理過程對目標(biāo)化合物造成的信息丟失,重新采用樣品加標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)加入法對實(shí)際樣品進(jìn)行驗(yàn)證,樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為10 ng/mL(見圖3).結(jié)果顯示,上述萃取過程可以將目標(biāo)化合物從實(shí)際樣品中萃取出來;而標(biāo)準(zhǔn)加入法也顯示,在已知目標(biāo)物加入樣品后,同樣色譜條件下目標(biāo)化合物的峰高明顯增大,保留時(shí)間及定性離子與標(biāo)準(zhǔn)品一致,進(jìn)一步說明樣品處理過程合理,實(shí)際樣品中不存在所要檢測的有機(jī)氯化物.

2.6 原因分析

圖3 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前后實(shí)際樣品的選擇離子色譜圖Fig.3 Typical selected ion mass chromatograms of selected organic chloride compounds in the real samples without and with added standard

原油中的有機(jī)氯化物主要來源于各種化學(xué)助劑,然而本工作采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對已有的幾種常見有機(jī)氯化物進(jìn)行篩查后發(fā)現(xiàn),這些有機(jī)氯化物并不存在于所檢測的石油助劑中,通過基質(zhì)加標(biāo)和樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)證明,本分析方法不存在問題.出現(xiàn)所選定目標(biāo)化合物未檢出的原因可能有以下幾點(diǎn):①這些有機(jī)氯化物的含量過低,經(jīng)過樣品混合、分步萃取等步驟后目標(biāo)化合物的含量已經(jīng)低于儀器的檢出限;②隨著各檢測部門對化學(xué)助劑的檢測越來越嚴(yán)格,生產(chǎn)廠商已經(jīng)開始避免使用含有這些有機(jī)氯化物的原材料及化學(xué)助劑,進(jìn)而導(dǎo)致在用油田化學(xué)助劑中不含有所要檢測的幾種有機(jī)氯化物;③一些含有新型或未引起人們關(guān)注的有機(jī)氯化物的原材料或化工產(chǎn)品被引入到在用油田化學(xué)助劑中.事實(shí)上,關(guān)于原油中有機(jī)氯化物的類型也說法不一,早期的研究人員認(rèn)為存在于原油中的有機(jī)氯化物通常為一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和環(huán)氧氯丙烷等低分子量氯代烴,且主要分布在輕質(zhì)原油組分中,而近期的研究報(bào)道則顯示,原油重餾分中同樣含有有機(jī)氯化物,且其含量往往高于輕餾分,但重餾分原油中有機(jī)氯化物的類型還未見報(bào)道[1-2].鑒于原油中有機(jī)氯化物主要來源于油田化學(xué)助劑,這也就意味著在用油田化學(xué)助劑中可能存在的有機(jī)氯化物的類型已經(jīng)發(fā)生了改變,因此定向篩查的方法已經(jīng)不適用于在用油田化學(xué)助劑中有機(jī)氯化物的識別與鑒定,必須采用新的研究方法對在用油田化學(xué)助劑中有機(jī)氯化物進(jìn)行非定向篩查.

3 結(jié)束語

采用氣相色譜-質(zhì)譜法,以中石化在用油田化學(xué)助劑的混合樣品為研究對象,通過樣品加標(biāo)、溶劑萃取等手段,建立了8種常見石油樣品中有機(jī)氯化物的分析方法,優(yōu)化了樣品前處理?xiàng)l件及儀器參數(shù),并將其應(yīng)用到實(shí)際樣品中有機(jī)氯化物的定向篩查,同時(shí)對實(shí)際樣品中有機(jī)氯化物的定向篩查結(jié)果進(jìn)行了分析.

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Target-screening of eight organic chloride compounds in chemical agents of liquid oil felds using gas
chromatography and mass spectrometry

HU Zhimeng1,XIA Lingyan2,SHAO Hongyun2,JIANG Shaohui2,ZHAO Junqiao2,
ZHENG Kewen1,CHEN Zheng1,REN Guofa1
(1．School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 2.Shengli Oilfeld Branch,China Petrochemical Corporation,Dongying 257000,Shandong,China)

A method is proposed to target-screen the eight organic chloride compounds in chemical agents of liquid oil felds using gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS).Parameters afecting both extraction and instrumental analysis are studied. Under optimal conditions,the linear range is from 2 to 100ng/μL for the target compounds. The correlation coefcient R is above 0.99 for the analytes with the 1imit of detection (LOD)ranging from 10 to 120 ng/mL.Good recovery,ranging from 77.2%to 93.5%with relative standard deviation(RSD)less than 7%,has been achieved in the matric spiking experiments.The established method is applied to target-screen the eight organic chloride compounds in a mixed sample of chemical agents of liquid oil felds provided by the ShengliOilfeld Corporation.However,no target compound is detected in the sample.Reasons for such result are given in the paper.

gas chromatography and mass spectrometry;oil feld chemical agent;organic chloride compound;target-screening

O 658

A

1007-2861(2017)01-0091-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.03.015

2015-04-17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21007037,41273121,41303085)

夏凌燕(1981—),女,工程師,研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)劑的檢測.E-mail:xialingyan@163.com