有機硅磺酸鹽的制備及其在稠油降粘中的應用性能

黃良仙， 張 樂， 趙雪雪， 李艷妮

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

有機硅磺酸鹽的制備及其在稠油降粘中的應用性能

黃良仙， 張 樂， 趙雪雪， 李艷妮

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

以端含氫硅油(α,ω-PHMS)、烯丙基環(huán)氧基聚醚(APEE)和 KHSO3為原料，經(jīng)硅氫加成反應和磺化反應合成了一種有機硅磺酸鹽(OSS).用紅外光譜(FTIR)對OSS的結(jié)構(gòu)進行了表征，并對OSS水溶液的表面張力(γcmc)、臨界膠束濃度(cmc) 進行了測試，考察了OSS水溶液濃度、油水比、水溶液放置時間以及OSS的耐鹽性和耐溫性等對稠油降粘效果的影響.結(jié)果表明：OSS的臨界膠束濃度(cmc)為2.0×10-3g/mL，臨界表面張力(γcmc)為24.6 mN/m.當w(OSS)為0.3%、油水質(zhì)量比為80∶20、溫度為20 ℃時，OSS對稠油的降粘率達94%以上.將0.3%的w(OSS)水溶液放置3 d，或OSS經(jīng)150 ℃高溫處理1 h，或用礦化度為4 655 mg/L的水配制0.3%的w(OSS)鹽溶液，同樣條件下測試，OSS對稠油的降粘率仍在90%以上.

有機硅磺酸鹽； 表面活性劑； 界面性能； 降粘劑； 稠油； 降粘

0 引言

隨著輕油可采儲量的減少、石油需求的強勁以及常規(guī)油產(chǎn)量的下降，稠油開采已逐漸成為原油產(chǎn)量的一個重要組成部分.據(jù)文獻[1,2]介紹，全世界稠油的儲備量約6萬億桶，是常規(guī)原油和天然氣總量的3倍多.我國稠油儲量豐富，已探明的稠油可采儲備量約1.2×109t.稠油是黏度大、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高的一類原油[3-5].由于稠油黏度高、密度大、流動性差而給原油的開采、輸送和加工都帶來了很大的困難[3,4,6-8].因此，降低稠油黏度、改善稠油流動性是解決稠油開采、輸送和加工等問題的關鍵[9].目前常用的稠油降粘方法主要有[1,5,7,8,10]加熱降粘、催化降粘、摻稀油降粘、摻油溶性降粘劑降粘、乳化降粘等.加熱降粘雖簡單、方便、效果顯著、經(jīng)濟，但能耗高、油品易變差、污染大[5,8,10,11]；催化降粘因是在高溫高壓和催化劑存在下，稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中的C-S鍵發(fā)生裂解而斷裂，使稠油的黏度發(fā)生不可逆的降低，提高了流動性和油品品位，但需一定溫度和壓力，對降粘設備要求高，同時存在催化劑篩選困難的缺點[7,10]；摻稀油降粘法雖具有更好的適應性和經(jīng)濟性，但稀油價格較貴、成本高，且稀油與稠油混合共管外輸時，增加管路負荷，且造成了稀油資源浪費[5,8]；摻油溶性降粘劑降粘是在稠油中加入油溶性降粘劑，依靠降粘劑的化學作用降低黏度，雖其分散性好、加量少、穩(wěn)定性好，不影響油品品質(zhì)，后處理簡單，但受降粘劑選擇性的限制，且降粘率不夠高[10,12]；乳化降粘就是在表面活性劑作用下，使稠油由油包水(W/O)型乳狀液轉(zhuǎn)變成水包油(O/w)型乳狀液，進而達到降粘的目的.乳化降粘法因使用范圍較廣(如油層開采、井筒降粘、管道輸送等)、工藝簡單、經(jīng)濟等優(yōu)點而成為研究熱點[5,7-9].可用作稠油降粘劑的表面活性劑主要有陰離子型、陽離子型、非離子型、復配型及陰-非離子型等[5,8,9].陰-非離子型表面活性劑因綜合了離子型與非離子型表面活性劑的眾多優(yōu)點，如良好的溶解性和穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐鹽抗溫性能等[13]，應用前景越來越廣.基于此，本文以端含氫硅油 (α,ω-PHMS)和烯丙基環(huán)氧基聚醚(APEE)為原料，在鉑催化下，經(jīng)硅氫加成反應制得中間體環(huán)氧基聚醚有機硅(EPEOS)，再將EPEOS與KHSO3進行磺化反應，設計合成了分子中同時含有非離子基團和陰離子基團的一種新型有機硅磺酸鹽(OSS).用紅外光譜(FTIR)對其分子結(jié)構(gòu)進行了表征，并對OSS的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力(γcmc)以及在稠油乳化降粘中的應用性能等進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

(1)主要試劑：烯丙基環(huán)氧基聚醚(APEE,M=550 g/mol)，工業(yè)品，常州纖染助劑有限公司；端含氫硅油(α,ω-PHMS，wSi-H=0.23%)，自制；氯鉑酸，分析純，上海捷業(yè)化學品有限公司；亞硫酸氫鉀(KHSO3)，AR，山東西亞化學工業(yè)有限公司；異丙醇、苯、無水乙醇，均為分析純，西安創(chuàng)元化工有限公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；DV-3+PRO 數(shù)字式黏度計，上海尼潤智能科技有限公司；DXR型分析天平，上海人特檢測儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海天平儀器廠；JK99C型全自動張力儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司等.

1.2 實驗方法

1.2.1 中間體-環(huán)氧基聚醚有機硅的制備

在安裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的干燥三口燒瓶中，按n(C=C)︰n(Si-H)=1.2︰1.0比例依次加入APEE和α,ω-PHMS，及溶劑苯，通N2保護下攪拌15～20 min，再加熱升溫至80 ℃～100 ℃，加占單體質(zhì)量分數(shù)0.005%的鉑催化劑(以鉑計)，控溫下攪拌反應4～6 h，之后，減壓蒸餾除去未反應物及溶劑，冷卻后得到無色至黃色透明液體，即中間體環(huán)氧基聚醚有機硅(EPEOS).反應式如圖1所示.

圖1 環(huán)氧基聚醚有機硅合成路線圖

1.2.2 有機硅磺酸鹽的制備

按n(EPEOS)︰n(KHSO3)=1︰(2.5～2.8)比例將一定量的EPEOS和KHSO3加入到裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再加入異丙醇和水(分別占單體質(zhì)量的50%和20%)，然后攪拌下加熱升溫至80 ℃～90 ℃，控溫反應6～10 h，之后，減壓蒸餾除去溶劑，再加適量沉降劑無水乙醇，靜置，過濾，除去過量的未反應的KHSO3，濾液減壓蒸餾去除乙醇，得無色至淺黃色透明液體即為有機硅磺酸鹽(OSS).反應式如圖2所示.

圖2 有機硅磺酸鹽合成路線圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征與物化性能測試

(1)紅外光譜(FTIR)：采用KBr涂膜法，用傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22型)測試獲得.

(2)表面張力γ和臨界膠束濃度cmc：將OSS配成不同濃度的水分散液，采用吊片法，用JK99C型全自動張力儀測定獲得 γ；再做γ與濃度關系曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點對應的濃度得到cmc值.

1.4 降粘率的測定

根據(jù)文獻[14,15]測定降粘率，即用DV-3+PRO 數(shù)字式黏度計先測出一定溫度下原油的黏度μ0；將OSS用蒸餾水或礦化水配制成一定濃度的溶液，再按一定的油水質(zhì)量比將OSS溶液加入到前述原油中，溫度恒定，攪拌均勻后，再用黏度計測其黏度μ，則降粘率η為：

(1)

1.5OSS應用性能

應用性能實驗主要是通過測定原油中加入各種不同情況處理的OSS前后的黏度，求出其相應的降粘率來表征OSS對稠油的降粘效果.本文主要考察OSS濃度、油水比、水溶液放置時間以及OSS的耐鹽性和耐溫性等對稠油降粘效果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖3是原料α,ω-PHMS(a)、中間體EPEOS(b)和產(chǎn)物OSS(c)的紅外光譜. 由圖3可知，與原料α,ω-PHMS譜線相比，EPEOS譜線在3 059 cm-1、1 283 cm-1和876 cm-1出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，其中1 283 cm-1處的吸收峰因與基團-Si(CH3)2-中C-H在1 261 cm-1處的彎曲振動峰重合，而876 cm-1處的吸收峰則與基團-Si(CH3)2-中Si-C在809 cm-1處的伸縮振動峰重合，故引起此兩處峰形變寬.1 459 cm-1、1 356 cm-1和948 cm-1為-(C2H4O)m-、-(C3H6O)n- 聚醚鏈特征吸收峰；2 964 cm-1和2 902 cm-1附近峰變寬變強，是因引入的聚醚鏈中含有大量的-CH3和-CH2的緣故；另外，聚醚鏈中醚鍵C-O-C在1 060～1 150 cm-1處的伸縮振動峰與有機硅中Si-O-Si在1 090～1 020 cm-1特有的伸縮振動峰部分重疊，致使此處峰型變寬；而1 640 cm-1處峰可能是過量的APEE中未反應的CH2=CH-伸縮振動峰.特別是α,ω-PHMS中Si-H在2 129 cm-1、910 cm-1處吸收峰完全消失，說明APEE和α,ω-PHMS間確實發(fā)生了硅氫加成反應.證明APEE被接枝在α,ω-PHMS分子鏈上了，檢測推斷中間體EPEOS合成成功.

a：α,ω-PHMS； b：EPEOS； c：OSS圖3 原料、中間體、產(chǎn)物的紅外譜圖

和EPEOS曲線相比，OSS的IR譜在1 160 cm-1(s,νS=O)、1 055 cm-1(s,νS=O)處峰為磺酸鹽-SO3K中S=O伸縮振動峰，它們與聚醚鏈中C-O-C在1 060～1 150 cm-1處伸縮振動峰和有機硅中Si-O-Si在1 090～1 020 cm-1特有的伸縮振動峰發(fā)生重疊，致使此處峰型變寬.更重要的是在3 513 cm-1和1 260～1 420 cm-1處分別出現(xiàn)-OH伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，此乃EPEOS和KHSO3發(fā)生開環(huán)反應后分子中產(chǎn)生的-OH基團所致，而1 260～1 420 cm-1處-OH彎曲振動吸收峰因與聚醚鏈在1 459 cm-1、1 356 cm-1處峰以及-CH3基團中C-H在1 450 cm-1附近峰重疊，使此處峰形發(fā)生了變化.另外，600～700 cm-1(w,vC-S)為C-S鍵的伸縮振動吸收峰，它與EPEOS中-Si(CH3)2-基團Si-C在700 cm-1處伸縮振動吸收峰重疊，使此處峰變強.再結(jié)合EPEOS中環(huán)氧基在3 059 cm-1處峰消失，均說明EPEOS和KHSO3間成功進行了開環(huán)反應，證實合成的OSS就為預期的目標物質(zhì).

2.2 OSS的表面張力和cmc

OSS的質(zhì)量濃度ρ和其水溶液的γ之間的關系如圖4所示.由圖4可看出，隨OSS溶液質(zhì)量濃度的對數(shù)值增大，OSS水溶液的表面張力下降，當OSS質(zhì)量濃度的對數(shù)值達-2.7即質(zhì)量濃度為0.002 g·mL-1后，表面張力基本趨于穩(wěn)定.這表明當OSS在水中濃度較稀時，它主要以單分子形式溶解在水溶液中，水溶液表面存在的OSS分子較少，使其降低水的表面張力有限；當OSS濃度達到0.002 g·mL-1后，溶液表面存在OSS分子的數(shù)量增加了，疏水基硅氧鏈、丙基、丙氧基等在液面向空氣中定向排列，使水溶液表面張力快速降低；再增大OSS在水中的濃度，OSS分子在溶液中發(fā)生締合、團聚形成膠束，之后，隨OSS濃度增大，只是膠束中OSS分子數(shù)在增多，溶液表面吸附OSS分子數(shù)沒變，表面張力幾乎趨于不變，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，轉(zhuǎn)折點處所對應的溶液濃度即為OSS的cmc.由圖4可知，OSS的cmc=2.0×10-3g·mL-1,此時OSS溶液的表面張力γcmc=24.6 mN·m-1這說明OSS具有優(yōu)良的表面活性.

圖4 OSS水溶液的表面張力與其質(zhì)量濃度對數(shù)關系曲線

2.3 應用性能

2.3.1 OSS最佳質(zhì)量分數(shù)的確定

用純凈水配制不同質(zhì)量分數(shù)的OSS降粘劑溶液，再和油樣按照油水質(zhì)量比80∶20 混合，并于室溫(20 ℃)攪拌30 min混勻，按照1.4節(jié)所述方法測黏度、計算降粘率，結(jié)果如表1所示. 由表1可以看出，隨著OSS質(zhì)量分數(shù)的增加，體系的黏度在降低，而降粘率在升高，當OSS質(zhì)量分數(shù)達到0.3%時，降粘率達94.2，再增加OSS濃度，體系的黏度降幅變化較小，降粘率幾乎不變.原因可能是當w(OSS)小于0.3%時，因OSS濃度小，油水界面吸附的OSS分子較少，油水界面形成的界面膜的強度較差，體系所形成的乳狀液的穩(wěn)定性差，水做外相的穩(wěn)定體系不能形成，仍有部分外相是油，故體系黏度較大；當OSS濃度達0.3%時，界面吸附的OSS分子呈緊密排列，界面膜的強度增大，液滴聚并結(jié)合受到的阻力較大，形成O/W型乳狀液的穩(wěn)定性較好，體系的外相全是水，此時體系的黏度主要由外相水的黏度決定，因此乳狀液黏度較小，降粘率較高；之后再增加OSS濃度，因已高于OSS在乳狀液中的臨界膠束濃度，故繼續(xù)增加OSS濃度，膠束數(shù)目不變，只是膠束中OSS分子數(shù)在增多，油水界面膜強度不變，所以繼續(xù)增加OSS濃度，降粘率幾乎維持不變.綜合考慮，當油水比為80∶20、溫度為20 ℃、加入OSS最佳的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，對稠油降粘率可達 94%以上.

表1 OSS溶液濃度對稠油降粘效果的影響

2.3.2 油水比對OSS降粘效果的影響

固定OSS的質(zhì)量分數(shù)為0.3%，將油樣和OSS溶液按照不同的油水質(zhì)量比進行混合，并于室溫(20 ℃)攪拌30 min混勻，按照1.4節(jié)所述方法測黏度、計算降粘率，結(jié)果如表2所示.由表2數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，混合體系的黏度要比稠油本身的黏度小很多，并隨著油水比的降低，即體系中用水液量的增加，體系的黏度呈先快速降低后緩慢升高的變化趨勢，而降粘率則呈先提高后略下降的變化趨勢.這是因為油水比的變化對乳狀液的穩(wěn)定性影響顯著，而穩(wěn)定性較高的乳狀液的黏度主要是與體系中的外相——水的黏度有關，而與內(nèi)相——稠油本身的黏度幾乎無關[16,17].O/W型乳狀液的外相是水，體系黏度是由水分子與水分子之間的摩擦阻力引起，即是由外相水的黏度決定，所以混合體系的黏度比稠油本身的黏度小許多.但當油水比大于80∶20時，因加水液量較少，體系沒能完全轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的O/W型乳狀液，仍有部分是W/O型，不能有效降低體系黏度；而當油水比達80∶20時，體系可能形成了穩(wěn)定的O/W型乳狀液，使降粘效果最好；當油水比低于80∶20時，因體系中用水液量增加的過多，體系有部分轉(zhuǎn)相，形成較高黏度的W/O型乳狀液，黏度反而有所增加.綜合考慮，本實驗油水比選擇80∶20.

表2 油水質(zhì)量比對稠油降粘效果的影響

2.3.3 OSS水溶液放置穩(wěn)定性的研究

配制好的OSS水溶液可能當時沒有用完，放置后再用效果會怎么呢？故試驗考察了在OSS的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，將其在室溫(20 ℃)放置0 h(當時用)、24 h(一天后用)、48 h(兩天后用)、72 h(三天后用)，然后再和稠油按照油水質(zhì)量比80∶20 混合，并于室溫(20 ℃)攪拌30 min混勻，按照1.4節(jié)所述方法測黏度、計算降粘率，結(jié)果如表3所示.

表3 OSS溶液放置時間對稠油降粘效果的影響

從表3可知，在溫度20℃、油水質(zhì)量比80∶20時，質(zhì)量分數(shù)為0.3% 的OSS乳液，放置3d再與稠油混合，對稠油的降粘效果幾乎影響不大，降粘率仍在90%以上.說明 OSS水溶液穩(wěn)定性良好.

2.3.4 OSS的耐溫性能

將OSS 放在稱量瓶中密封，于烘箱中在100 ℃、120 ℃、150 ℃下各老化1 h后取出，放涼，再將OSS配成質(zhì)量分數(shù)為0.3%溶液，然后再和油樣按照油水質(zhì)量比80∶20 混合，并于室溫(20 ℃)攪拌30 min混勻，按照1.4節(jié)所述方法測黏度、計算降粘率，結(jié)果如表4所示.

表4 OSS 高溫處理后對稠油降粘效果的影響

由表4可知，在實驗的溫度范圍內(nèi)，OSS經(jīng)不同高溫處理后，降粘率幾乎沒有變化，說明OSS耐高溫能力較強.分析原因可能是：OSS為有機硅磺酸鹽，屬于聚硅氧烷類化合物，因聚硅氧烷耐溫性好[18]，致使 OSS經(jīng)不同高溫處理后，分子結(jié)構(gòu)沒變，降粘率仍能維持較高.

2.3.5 OSS的耐鹽性能

由于稠油油藏所處的環(huán)境具有一定的礦化度，礦化度對于降粘劑的降粘效果會有影響，因此需要對OSS降粘劑的耐鹽性能進行研究.在礦化度高時降粘劑的降粘效果越好，說明此降粘劑的耐鹽性就越強，應用會更好.本文由NaCl(1.52 3g×n)、NaHCO3(2.820g×n)、Na2CO3(0.168 7g×n)、Na2SO4(0.010 5g×n)、CaCl2(0.056 9g×n)和MgCl2(0.075 9g×n)等鹽用純凈水稀釋至1 L配制不同礦化度的水(即當n=1時，礦化度為4.655 g/L；當n=2時，礦化度為9.310 g/L；當n=3時，礦化度為13.965 g/L)，再將OSS用不同礦化度的水配制成質(zhì)量分數(shù)為0.3%的鹽溶液，最后與油樣按照油水質(zhì)量比80∶20 混合，并于室溫(20℃)攪拌30 min混勻，按1.4節(jié)所述方法測黏度、計算降粘率，結(jié)果如表5所示.

由表5看出，礦化度對OSS的降黏性能影響較大，礦化度越高，降粘率下降越明顯，降粘效果越差.在低礦化度如4.655 g/L即4 655 mg/L，OSS降粘效果雖比純凈水時的下降了，但仍大于90%以上.說明OSS在低礦化度時降粘效果仍較好，而在高礦化度時降粘效果較差.原因可能是OSS屬于陰-非離子表面活性劑，當水的礦化度越高即無機離子含量越大時，一方面，使體系的離子強度變大，離子氛形成強烈，由于離子氛效應，乳狀液滴油水界面上的表面活性劑分子形成的擴散雙電層被壓縮，使雙電層電動勢減弱，液滴之間的靜電斥力減弱，液滴穩(wěn)定性下降而易聚并，不利于形成乳狀液；另一方面，大量無機鹽的存在對加入的表面活性劑OSS有鹽析作用，使混合體系中OSS的濃度降低，導致乳化能力減弱，也不利于形成乳狀液，兩方面影響均導致OSS降粘效果減弱.

表5 礦化度對OSS降粘效果的影響

3 結(jié)論

(1)以端含氫硅油 (α,ω-PHMS)和烯丙基環(huán)氧基聚醚(APEE)為原料，在鉑催化下，經(jīng)硅氫加成反應制得中間體環(huán)氧基聚醚有機硅(EPEOS)，再將其與KHSO3進行磺化反應，合成了有機硅磺酸鹽(OSS).用紅外光譜(FTIR)證實合成的OSS為預期的目標產(chǎn)物.OSS的臨界膠束濃度(cmc)為2.0×10-3g/mL，臨界表面張力(γcmc)為24.6 mN/m.

(2)當OSS的質(zhì)量分數(shù)為0.3%、油水質(zhì)量比為80∶20、溫度為20 ℃時，OSS對稠油的降粘率達到94%；并且將質(zhì)量分數(shù)為0.3% 的OSS水溶液放置3 d再與稠油混合，同樣條件下對稠油的降粘率仍在90%以上，說明OSS水溶液穩(wěn)定性良好.

(3)礦化度對OSS的降粘性能有一定影響，但用礦化度為4 655 mg/L的水配制w(OSS)=0.3%的鹽溶液，同樣條件下測試，OSS對稠油的降粘率仍在90%以上，OSS具有較好的耐低鹽性能.此外，OSS經(jīng)不同高溫處理后，降粘率幾乎沒有變化，OSS耐溫性能優(yōu)良.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation of organic silicone sulfonate and its application properties of viscosity reduction in viscous crude oils

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, ZHAO Xue-xue, LI Yan-ni

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A new organic silicone sulfonate (OSS) was synthesized through hydrosilylation and sulfonation reaction using the alpha and omega hydrogen-containing silicone oil (α,ω-PHMS),allyl epoxy groups polyether(APEE)and potassium hydrogen sulfite(KHSO3) as the raw material.The chemical structure of OSS was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR).The critical micelle concentration (cmc) and critical surface tension (γcmc) of OSS aqueous solution were determined.And the influences of the OSS concentration,oil-water ratio,aqueous solution placing time,and salt-resistance and temperature-resistance of OSS on the viscous crude oils viscosity reduction effects were investigated by experiment.Experimental results were showed as follows.The cmc of OSS solution is 2.0×10-3g/mL,γcmc of OSS solution is 24.6 mN/m.Whenw(OSS)=0.3%,oil-water mass ratio 80∶20 and the temperature 20 ℃,viscosity reduction rate of OSS for viscous crude oils is more than 94%.And thew(OSS)=0.3% aqueous solution placing 3d,or OSS treatment 1h at 150 ℃,or w(OSS)= 0.3% saline solution made with salinity 4 655 mg/L solution,viscosity reduction rate of OSS for viscous crude oils is still above 90% in the same conditions test.

organic silicone sulfonate; surfactant; interfacial property; viscosity reducing agent; viscous crude oil; viscosity reduction

2016-12-21 基金項目：陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2016JQ2031)

黃良仙 (1963-)，女，山西夏縣人，教授，碩士，研究方向：功能材料、有機硅材料應用與基礎

1000-5811(2017)02-0066-06

TE39; TE345; O69

A