端羥基超支化聚(胺-酯)復(fù)鞣劑的合成與應(yīng)用性能研究

任龍芳， 趙永霞， 張嘉瑜， 強(qiáng)濤濤

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

端羥基超支化聚(胺-酯)復(fù)鞣劑的合成與應(yīng)用性能研究

任龍芳， 趙永霞， 張嘉瑜， 強(qiáng)濤濤

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

以二乙醇胺(DEA)、丙烯酸甲酯(MA)為原料，通過Michael加成反應(yīng)合成AB2單體，然后以三羥甲基丙烷(TMP)為核，AB2單體為支化單元，通過酯交換反應(yīng)分別合成了一代、二代和三代端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE-I、HPAE-II和HPAE-III).用紅外光譜(FT-IR)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)HPAEs的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將不同代數(shù)HPAE作為復(fù)鞣劑應(yīng)用于綿羊服裝藍(lán)濕革的復(fù)鞣工序中.應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)鞣劑的用量為藍(lán)濕革重量的3%時(shí)，經(jīng)HPAE-III復(fù)鞣后革樣的性能優(yōu)于HPAE-I和HPAE-II復(fù)鞣革，其背脊部和腹肷部的增厚率分別達(dá)到了14.88%和19.51%.HPAE-III復(fù)鞣革的力學(xué)性能明顯優(yōu)于德賽坦RST復(fù)鞣革；與德賽坦RST復(fù)鞣劑相比，HPAE-III復(fù)鞣革的抗張強(qiáng)度，其背脊部和腹肷部分別提高了46.20%和67.12%；對(duì)于撕裂強(qiáng)度，其背脊部和腹肷部分別提高了65.57%和72.15%；三代HPAEs復(fù)鞣革的耐干擦牢度基本一致，HPAE-I復(fù)鞣后的革樣的耐濕擦牢度與德賽坦RST復(fù)鞣革基本一致，均大于HPAE-II和HPAE-III復(fù)鞣后的革樣.

端羥基超支化聚合物； 復(fù)鞣劑； 應(yīng)用性能

0 引言

復(fù)鞣在整個(gè)制革過程中占有很大的比重，通過復(fù)鞣，可以改變革的身骨特性，賦予成革良好的彈性、延伸性、柔軟性、染色性、豐滿性和防水性等[1]，因此，復(fù)鞣材料的質(zhì)量是決定復(fù)鞣效果的重要因素[2].常規(guī)皮革復(fù)鞣工序所用的材料主要有堿式鉻鹽、鋯鹽、鋁鹽等無機(jī)鹽以及植物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑和醛鞣劑等有機(jī)物，為了節(jié)約寶貴的金屬資源，減少環(huán)境污染，開發(fā)利用新型綠色復(fù)鞣劑是復(fù)鞣工序發(fā)展的方向所在[3,4].

近年來，超支化聚合物以其新奇的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性能[5-10]在制革行業(yè)中的應(yīng)用越來越多.超支化聚合物是一種高度無規(guī)則并且具有三維立體球狀結(jié)構(gòu)的多支化聚合物[11]，與線性聚合物相比具有一系列新穎獨(dú)特的物理、化學(xué)特性,如良好的溶解性、低粘度、高反應(yīng)活性及大量末端官能團(tuán)等[12，13].它的端基帶有大量反應(yīng)活性官能團(tuán)(如羥基、氨基等)，可以利用這些基團(tuán)與皮膠原纖維上的活性基團(tuán)(如羥基、氨基及羧基等)[14]結(jié)合成牢固的化學(xué)鍵，從而可用作皮革復(fù)鞣劑以賦予皮革一些特殊的復(fù)鞣效果[15-17]，如提高豐滿度、增強(qiáng)抗水性、耐光性以及改變革的表面電荷、改善染色性能等[18].端羥基超支化聚合物作為超支化聚合物的一種,由于結(jié)構(gòu)外端含有大量的羥基，化學(xué)反應(yīng)活性高，可以直接用作功能型復(fù)鞣劑.其特有的三維近球型分子結(jié)構(gòu)對(duì)膠原纖維有一定的交聯(lián)與支撐能力，可以在一定程度上提高纖維的耐濕熱穩(wěn)定性，使皮革手感豐滿；特別對(duì)于鉻鞣革的復(fù)鞣，可以顯著提高鉻鞣革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[19].

本文采用“有核一步法”，合成了不同代數(shù)的端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE)，并將其作為復(fù)鞣劑應(yīng)用于綿羊服裝藍(lán)濕革的復(fù)鞣工序中，考察不同代數(shù)HPAE的應(yīng)用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：二乙醇胺(DEA)、對(duì)甲苯磺酸(P-TSA)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸甲酯(MA)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；三羥甲基丙烷(TMP)、無水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；藍(lán)濕皮，工業(yè)級(jí)，河北東明皮革有限公司；脫脂劑DN、黑色染料BLACK，工業(yè)級(jí)，斯塔爾化工有限公司；中和劑NT、加脂劑LQ-5，工業(yè)級(jí)，四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司；復(fù)鞣劑德賽坦RST，固含量13%，四川亭江新材料股份有限公司；甲酸，工業(yè)級(jí)，常州中耀精細(xì)化工有限公司；碳酸氫鈉，AR，淄博市淄博飛碩化工有限公司；甲酸鈉，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；溴甲酚綠，AR，上海亨代勞商貿(mào)有限公司.

(2)主要儀器：VERTE70傅立葉變換紅外光譜，德國Bruker公司；515 HPLC型凝膠滲透色譜儀，美國沃斯特公司；轉(zhuǎn)鼓，GSD-350，無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；電子天平，BS224S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；數(shù)字皮革厚度測定儀；MH-YDI，陜西科技大學(xué)陽光電子研究所；摩擦色牢度測試儀，Y571D，溫州方圓儀器有限公司；皮革拉力強(qiáng)度測試機(jī)，XK-8012，昆山向科檢測儀器有限責(zé)任公司.

1.2 端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的合成與表征

1.2.1 HPAE的合成[20]

在250 mL三口燒瓶中加入0.1 mol DEA和10 mL甲醇，在室溫下攪拌至DEA完全溶解，緩慢滴加0.2 mol MA(時(shí)間為15～20 min)，加料完畢后升溫至35 ℃保溫反應(yīng)4 h，然后抽真空除去甲醇和過量的MA，即可得到AB2單體，將AB2單體粗品經(jīng)真空抽濾后，用乙醚萃取洗滌除去甲醇溶液，得到無色透明油狀物.在三口燒瓶中，加入0.05 mol TMP和2%的對(duì)甲苯磺酸(以AB2單體與TMP質(zhì)量總和為基準(zhǔn))，升溫至110 ℃～120 ℃，攪拌并滴加 AB2單體(時(shí)間為20～30 min)，于120 ℃下反應(yīng)5 h.使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.08 MPa、100 ℃下抽濾，直到?jīng)]有氣泡冒出為止，即可得到一種黃色的粘稠液體.將制得的HPAE粗品經(jīng)丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取洗滌，重復(fù)操作3次，將得到的上層液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾除去溶劑.控制AB2單體和TMP的摩爾比分別為3∶1、9∶1和21∶1即可得到不同代數(shù)端羥基超支化聚(胺-酯)HPAE-I、HPAE-II和HPAE-III.圖1為HPAE-I的合成反應(yīng)式.

圖1 HPAE-I的合成反應(yīng)式

1.2.2 表征

(1)紅外光譜

測試之前將樣品置于真空干燥爐中，在105 ℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除未反應(yīng)物和溶劑.然后采用德國Bruker公司的VERTE70傅立葉變換紅外光譜儀，取適量的樣品均勻涂于窗片上，經(jīng)KBr涂膜法測定.

(2)相對(duì)分子質(zhì)量統(tǒng)計(jì)

通過加入0.5 mol/L的NaOH溶液中和HPAE的pH為6.5±0.1，以 0.1 mol/L NaNO3為流動(dòng)相，以聚乙二醇為標(biāo)樣，采用美國沃斯特公司的515 HPLC 型凝膠滲透色譜儀測得.

1.3 HPAE的應(yīng)用工藝

用綿羊服裝藍(lán)濕革進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，工藝實(shí)驗(yàn)時(shí)沿著皮的背脊線對(duì)稱取樣，其中一片用德賽坦RST進(jìn)行復(fù)鞣，另外三片，使用不同代數(shù)HPAE進(jìn)行復(fù)鞣.測定復(fù)鞣前后革的厚度及坯革的物理力學(xué)性能，復(fù)鞣工藝如表1所示.

表1 綿羊服裝藍(lán)濕革復(fù)鞣工藝

注：以削勻藍(lán)濕革質(zhì)量作為其它用料基準(zhǔn).

德賽坦RST復(fù)鞣劑是丙烯酸樹脂類復(fù)鞣劑，該復(fù)鞣劑對(duì)革的增厚作用明顯、與革纖維結(jié)合能力強(qiáng)、選擇填充作用強(qiáng)，是一種綜合復(fù)鞣效果較好的復(fù)鞣劑.因而選用該復(fù)鞣劑作為對(duì)比，從而確定本文所述的端羥基超支化聚合物的復(fù)鞣應(yīng)用性能.

1.4 復(fù)鞣后革樣的性能測試

1.4.1 增厚率

分別測定不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣前后皮革定點(diǎn)處的厚度[20]，取樣是在革的背臀部、腹肷部各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，測量點(diǎn)呈十字形，結(jié)果以算數(shù)平均值表示，精確至0.01 mm.

1.4.2 抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

分別測定不同代數(shù)的HPAE復(fù)鞣后革的抗張強(qiáng)度增幅和撕裂強(qiáng)度增幅[20].

1.4.3 耐干、濕擦牢度

根據(jù)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[20]分別測試不同代數(shù)的HPAE復(fù)鞣后革的耐干、濕擦牢度.

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAE的表征結(jié)果

2.1.1 紅外光譜分析

由圖2可以看出，不同代數(shù)之間的聚合物在官能團(tuán)結(jié)構(gòu)上基本一致,只是峰的強(qiáng)弱不同.聚合物與單體的紅外譜圖很相似，但由a至c可以看出，3 376 cm-1的OH吸收峰，2 880 cm-1處的C-H吸收峰，1 618 cm-1處的酯基(O=C-O)中C=O基的吸收峰，1 050 cm-1處的C-N吸收峰逐漸增強(qiáng).

a:HPAE-I的紅外譜圖； b:HPAE-II的紅外譜圖； c:HPAE-III的紅外譜圖圖2 不同代端羥基超支化聚(胺-酯)的紅外譜圖

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量測定結(jié)果

超支化聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的表征比較困難[21]，由于常規(guī)方法都是以已知相對(duì)分子質(zhì)量的線性聚合物作為多分散性指數(shù)的標(biāo)樣，而超支化聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與流體力學(xué)半徑(Rh)之間的關(guān)系，與相同相對(duì)分子質(zhì)量的線性聚合物不一樣，近球形分子比相同相對(duì)分子質(zhì)量的線性分子的流體力學(xué)半徑小得多，因此，以聚乙二醇為標(biāo)樣的GPC測量的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)比實(shí)際值低得多，如表2所示.而且由于是“有核一步法”，不能有效控制其結(jié)構(gòu)精確增長，所以代數(shù)越高，相對(duì)分子質(zhì)量的分布越寬[22]，其中可能含有其它低代數(shù)的聚合物，從而導(dǎo)致理論值與測定值相差越大.

表2 不同代數(shù)HPAE相對(duì)分子質(zhì)量

對(duì)于皮革來說，皮纖維間的孔隙距離是一定的，這也決定了起鞣制作用的鞣劑分子的大小.如果鞣劑分子太小，很難與皮膠原形成有效的結(jié)合；相反，如果鞣劑的相對(duì)分子量過大，則很難向皮內(nèi)滲透.制革常用的植物鞣劑相對(duì)分子量一般在500～3 000，若低于500，鞣制效果則會(huì)不理想；若高于3 000，則會(huì)影響植物鞣劑與纖維的結(jié)合.如圖3所示，是不同相對(duì)分子量的鞣劑在皮革中纖維間的分布模型圖.以合成鞣劑與植物鞣劑的分子量大小作為參考，HPAE的相對(duì)分子質(zhì)量大小適中，理論上不會(huì)影響其在皮革加工上的應(yīng)用.

圖3 不同相對(duì)分子量的鞣劑在皮革中纖維間的分布模型圖

2.2 不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣性能測試結(jié)果

2.2.1 增厚率

經(jīng)不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣后革樣的增厚率如表3所示.由表3可知，不同代數(shù)的HPAE復(fù)鞣劑對(duì)腹肷部位增厚更為明顯，HPAE-III復(fù)鞣后革的增厚最優(yōu)，背脊部位增厚率達(dá)到14.88%，腹肷部位增厚率達(dá)到19.51%，由于HPAE分子質(zhì)量大且含有大量-OH等活性基團(tuán)，它自身的羥基取代其它基團(tuán)，與有配位點(diǎn)的鉻離子配位形成新的配合物.而在鉻鞣革中，最可能的配體有H2O、SO42-和OH-，又根據(jù)配位體與三價(jià)鉻離子配位能力大小順序[23]：H2O

表3 不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣后革的增厚率

注：以上皮革樣品的厚度均為五點(diǎn)的平均值

2.2.2 抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的分析

不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣后革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度測試結(jié)果如表4所示.由表4可知，經(jīng)HPAE-I復(fù)鞣對(duì)鉻鞣革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的提高相比HPAE-II和HPAE-III較小，這是由于HPAE-I的相對(duì)分子質(zhì)量太小，不能在膠原纖維之間形成有效的多點(diǎn)交聯(lián)所致.經(jīng)HPAE-III復(fù)鞣后革的力學(xué)性能優(yōu)于德賽坦RST復(fù)鞣革，對(duì)于抗張強(qiáng)度，其背脊部和腹肷部分別提高了46.20%和67.12%，對(duì)于撕裂強(qiáng)度，其背脊部和腹肷部分別提高了65.57%和72.15%，這是由于端羥基超支化聚合物具有特殊的支化結(jié)構(gòu)和大量的端基官能團(tuán)，進(jìn)入皮革內(nèi)部后，與皮膠原形成氫鍵結(jié)合以及在膠原纖維之間生成有效的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有很好的復(fù)鞣效果.正是這種交聯(lián)作用，有效地抑制了革纖維受到軸向拉力作用時(shí)所產(chǎn)生的變形，提高了革樣的撕裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，其中HPAE-III分子結(jié)構(gòu)合適且含有的-OH多，與皮膠原形成的氫鍵結(jié)合以及在膠原纖維之間生成的有效交聯(lián)結(jié)構(gòu)較多，故而HPAE-III復(fù)鞣后革樣的撕裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度提高顯著.

表4 不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣后革的物理力學(xué)性能

注：以上抗張強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度均為多次取樣測試后的平均值

2.2.3 耐干、濕擦牢度的分析

三種不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣后革的耐干、濕擦牢度測試結(jié)果如表5所示.由表5可以看出,HPAE復(fù)鞣劑鞣革有良好地耐干擦性能，但耐濕擦性能略低于德賽坦RST.由于HPAE分子中含有的活性基團(tuán)-OH可與膠原纖維上的-NH2發(fā)生氫鍵結(jié)合，隨著HPAE-I、HPAE-II、HPAE-III分子中-OH的增多，膠原纖維上未發(fā)生氫鍵結(jié)合的-NH2越來越少，因此對(duì)染料分子的吸附作用隨之減弱，在濕擦?xí)r結(jié)合不牢固的染料容易脫落下來，因而HPAE-II和HPAE-III復(fù)鞣后革樣的耐濕擦牢度略低于HPAE-I以及RST復(fù)鞣后革樣的耐濕擦牢度.

表5 不同代數(shù)HPAE復(fù)鞣后革的耐干濕擦性

2.3 HPAE-III最佳用量的確定

用不同用量的HPAE-III按照實(shí)驗(yàn)工藝對(duì)綿羊服裝藍(lán)濕革進(jìn)行復(fù)鞣，其中復(fù)鞣pH 為5.5，溫度為40 ℃，時(shí)間2 h.在復(fù)鞣前后測定革的厚度，得出增厚率，試驗(yàn)結(jié)束后測定其物理力學(xué)性能.不同用量的HPAE-III復(fù)鞣劑復(fù)鞣后革的增厚率、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測試結(jié)果如表6所示.

由表6可知，HPAE-III復(fù)鞣后革的增厚率在HPAE-III的用量為3.0%時(shí)，增厚率達(dá)到最大值9.93%；當(dāng)其的用量大于3.0%時(shí)，鞣革增厚效果不再明顯變化；HPAE-III復(fù)鞣后革的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均在HPAE-III的用量為3%時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)其用量大于3.0%時(shí)，革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度無增加趨勢.這是因?yàn)楫?dāng)HPAE-III復(fù)鞣劑的用量為3.0%時(shí)，復(fù)鞣劑向坯革滲透達(dá)到平衡，鞣劑分子與坯革中活性基團(tuán)結(jié)合相應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增大復(fù)鞣劑的用量時(shí)，過多的復(fù)鞣劑不能有效的滲透到坯革中并與纖維上的活性基團(tuán)結(jié)合，因此繼續(xù)增大復(fù)鞣劑用量，坯革的增厚率、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度并不能增加，因而將HPAE復(fù)鞣劑的最佳用量定為藍(lán)濕革重量的3.0%.

表6 不同用量的HPAE-III復(fù)鞣后革的增厚率以及物理力學(xué)性能

3 結(jié)論

以二乙醇胺、丙烯酸甲酯為原料，采用“有核一步法”合成了不同代數(shù)的HPAE，用紅外光譜(FT-IR)、GPC對(duì)HPAE-I的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了有效的表征.并將不同代數(shù)的HPAE用于綿羊服裝藍(lán)濕革的復(fù)鞣工藝中，結(jié)果表明當(dāng)復(fù)鞣劑的用量為皮重的3%時(shí)，經(jīng)HPAE-III復(fù)鞣后革樣的性能優(yōu)于HPAE-I和HPAE-II復(fù)鞣革，其背脊部和腹肷部的增厚率分別達(dá)到了14.88%和19.51%；并且HPAE-III復(fù)鞣革的力學(xué)性能明顯優(yōu)于德賽坦RST復(fù)鞣革，對(duì)于抗張強(qiáng)度，其背脊部和腹肷部分別提高了46.20%和67.12%，對(duì)于撕裂強(qiáng)度，其背脊部和腹肷部分別提高了65.57%和72.15%；三代HPAE復(fù)鞣革的耐干擦牢度基本一致，HPAE-I復(fù)鞣后的革樣的耐濕擦牢度與德賽坦RST復(fù)鞣革基本一致，均大于HPAE-II和HPAE-III復(fù)鞣后的革樣.同時(shí)，對(duì)HPAE與膠原纖維的結(jié)合方式進(jìn)行了分析，表明其可作為復(fù)鞣劑使用，以減少鉻鞣劑使用產(chǎn)生的污染.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Study on synthesis and application properties of hydroxyl-terminated hyperbranched poly(amine-ester) retanning agent

REN Long-fang, ZHAO Yong-xia, ZHANG Jia-yu, QIANG Tao-tao

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

AB2monomer was synthesized by Michael addition of diethanolamine (DEA) and methyl acrylate (MA).Then the hydroxyl-terminated hyperbranched poly (amine-ester) with different generations (HPAE-I,HPAE-II and HPAE-III) was prepared respectively via transesterification of trimethylolpropane (TMP) and AB2monomer in which TMP was used as the core and AB2monomer as the branching unit.The structure of HPAEs were characterized by Fourier Transform Infrared Spectra (FT-IR) and Gel Permeation Chromatography (GPC).HPAEs with different generations as retanning agents were applied in the retanning process of wet blue leather.The application results show that when the dosages of HPICEs retanning agent is 3% (basing on the weight of wet blue leather),the properties of leather retanned with HPAE-III are better than that of HPAE-I and HPAE-II.The thickening rate of the back and belly are 14.88% and 19.51%,respectively.Meanwhile,the mechanical properties were obviously better than that of leather retanned with RST.Compared with that of leather retanned with RST,the tearing strength of the back and belly of leather retanned with HPAE-III are increased by 46.20% and 67.12%,the tensile strength of bake and belly are increased by 65.57% and 72.15%.The dry-rub fastness of leather retanned by HPAEs with different generations nearly is the same,the wet-rub fastness of leather retanned by HPAE-I is as same as that of leather retanned by RST,and they are both better than those of leather retanned with HPAE-II and HPAE-III.

hydroxyl-terminated hyperbranched polymers; retanning agents; application properties

2016-12-04 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403120)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-08)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-04)

任龍芳(1981-)，女，山東聊城人，教授，博士，研究方向：環(huán)保型皮革與合成革綠色化學(xué)品

1000-5811(2017)02-0006-06

TS529.2

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