反應(yīng)濺射氣體對Ni、Ti薄膜成膜特性的作用機(jī)制

連玉紅++張眾++黃秋實

摘要：

反應(yīng)濺射是降低薄膜表面和界面粗糙度的有效手段。為了研究反應(yīng)濺射過程中氮氣（N2）含量對所制備的Ni、Ti單層膜成膜特性的作用機(jī)制，利用摻氮氣的反應(yīng)直流磁控濺射方法制備了Ni和Ti的單層膜樣品。首先，采用X射線光電子能譜（XPS）方法測量了Ni和Ti單層膜樣品的組分。其次，基于樣品的組分測量結(jié)果，結(jié)合X射線掠入射反射（XRR）方法對樣品的厚度和表面粗糙度進(jìn)行了測量與分析。實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)濺射中氮含量的增大，Ti膜的沉積速率呈現(xiàn)快速降低后迅速趨于緩慢變化的趨勢，而Ni膜的沉積速率幾乎沒有變化，Ni膜和Ti膜的表面粗糙度都呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢，且在氮的含量為8%的條件下，表面粗糙度達(dá)到最小值。

關(guān)鍵詞：

單層膜； 反應(yīng)濺射； 組分； 粗糙度

中圖分類號： O 434.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2017.01.010

The effects of sputtering gas in the characterization of

Ni and Ti monolayer films

LIAN Yuhong， ZHANG Zhong， HUANG Qiushi

（MOE Key Laboratory of Advanced Microstructured Materials， School of

Physics Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）

Abstract：

Reactive sputtering is an effective tool to fabricate thin films or multilayers with smooth surfaces and interfaces.In order to study the effect of nitrogen content in the roughness of Ni and Ti thin films，the Ni and Ti monolayer films were fabricated by reactive sputtering technique with different nitrogen concentration in the sputtering gas atmosphere.Firstly，the Xray photoelectron spectroscopy（XPS） was used to measure the contamination of Ni and Ti monolayer films.Secondly，the Xray grazing incidence reflection（XRR） was used to measure the thickness and surface roughness of the films based on their contaminations.The measurement results show that as the nitrogen concentration increased，the growing rate for Ti monolayer decreased tempestuously and tended toward constant，but kept at a constant for Ni monolayers.The roughness on surface of not only Ni but also Ti monolayer decreased firstly and then increased as the nitrogen concentration more than 8%.

Keywords： monolayer； reactive sputtering； contamination； roughness

引言

近年來，隨著中子檢測技術(shù)日益廣泛的應(yīng)用，對到達(dá)樣品表面的中子束斑的要求越來越高，中子聚焦光學(xué)裝置是提供微小尺寸、高亮度中子束斑的有效工具[14]，是實現(xiàn)大尺寸樣品的微區(qū)分析和微小樣品檢測的必要裝置，是目前國際上中子光學(xué)系統(tǒng)研究的熱點之一。中子聚焦反射鏡的面型精度和表面反射效率是提升中子聚焦束斑亮度的兩個決定性因素。為了提升中子聚焦反射鏡的表面反射率，必須在反射鏡表面鍍制中子超鏡。

中子超鏡是由子散射長度密度相差較大的兩種薄膜交替堆疊而成的非周期多層膜器件。對于非極化中子，Ni和Ti是構(gòu)成超鏡最合適的材料組合。相比于X射線，材料相對于中子的光學(xué)折射率差異低1～2個數(shù)量級，而且基本沒有吸收，導(dǎo)致中子超鏡的膜層界面的Fresnel反射系數(shù)低，因此中子超鏡往往包含很多的膜層數(shù)，且從基板開始，膜層厚度從幾納米到十幾納米逐漸變化[5]。具有較大m值（超鏡的反射臨界角與Ni天然材料的全反射臨界角的比值）的中子超鏡，可以反射具有較大掠入射角的中子束，因此可以提升聚焦反射鏡的集光效率，增強中子聚焦系統(tǒng)的中子通量，減小系統(tǒng)尺寸。但是具有較大m值的中子超鏡都含有很多的較薄膜層，例如m=3的Ni/Ti中子超鏡中的最薄膜層厚度約為3.5 nm。研究表明，磁控濺射方法制作的Ni膜層的厚度在2.0～4.0 nm范圍內(nèi)，其微結(jié)構(gòu)處于由非晶態(tài)向多晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程，膜層的表面粗糙度大[6]，成膜質(zhì)量差，超鏡的臨界角附近的反射率低[7]，從而影響中子聚焦系統(tǒng)的性能。

反應(yīng)濺射法是一種改善Ni/Ti多層膜界面問題的重要方法[810]。1998年，Vedpathak等提出反應(yīng)濺射的實驗方法，有效改善了Ni/Ti界面粗糙度和擴(kuò)散的問題[11]。2000年，Takenaka等采用80%氬氣、20%氮氣的混合氣制備了Ni/Ti多層膜，實驗發(fā)現(xiàn)，摻氮氣后膜層的界面更為光滑，界面擴(kuò)散得到有效抑制[12]。由于氮氣反應(yīng)濺射可以有效改善多層膜的界面情況且比較容易實現(xiàn)，近年來被廣泛應(yīng)用于X射線和中子多層膜的制備。如2008年的“水窗”波段Cr/Sc多層膜反射鏡[13]，2009年的Co/C多層膜[14]、Al/SiC多層膜，2014的“水窗”波段Co/Sb多層膜反射鏡[15]，2015年的軟X射線Co/Ti多層膜[16]等，均采用氮氣反應(yīng)濺射工藝有效抑制了多層膜的界面粗糙度，提高了多層膜反射率。通常在Ni/Ti多層膜的反應(yīng)濺射過程中使用N2含量大于20%的反應(yīng)濺射氣體，而在X射線多層膜的反應(yīng)濺射過程中使用N2含量低于10%的反應(yīng)濺射氣體。目前對于使用較低的N2含量制作的Ni 和Ti薄膜的表面粗糙度、組分、微結(jié)構(gòu)等尚未有深入的研究結(jié)果發(fā)表。

本文采用直流磁控濺射技術(shù)，通過控制濺射氣體中的N2含量，在N2含量分別為0%（純氬氣）、4%、8%、15%四種反應(yīng)濺射氣體條件下，制作了Ni 和Ti的單層膜樣品，并利用X射線光電子譜（XPS）和X射線掠入射反射（XRR）的方法對樣品的厚度和表面粗糙度進(jìn)行了表征，為進(jìn)一步開展反應(yīng)濺射方法制作Ni/Ti中子超鏡提供參考。

1單層膜制作與測量

本文所用的Ni和Ti單層膜樣品都是采用同濟(jì)大學(xué)精密光學(xué)工程技術(shù)研究所的超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)完成制作，沉積薄膜所用的基板均為從同一片超光滑硅基片（厚度約為0.5 mm）上切割下來的Si 基板。在濺射鍍膜設(shè)備的真空腔內(nèi)，濺射陰極與基板垂直相對，靶在下，基板在上，兩者間距離約為10 cm。在鍍膜前，真空系統(tǒng)的本底真空度低于1.1×10-4 Pa。濺射工作氣體為高純度的氬氣（純度為99.999%）和氬氣與氮氣的混和氣體（N2含量分別為4%、8%和15%），濺射氣壓約為0.2 Pa。鍍膜前先進(jìn)行30 min左右的預(yù)濺射，以除去靶材表面的污染物，并使鍍膜系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。鍍膜過程中，采用恒功率直流濺射模式，Ni陰極的濺射功率是20 W，Ti陰極的濺射功率是60 W。每個樣品的沉積時間（基板停留在Ni或Ti靶上面的時間）均為300 s。

本文采用了美國PHI公司的X射線光電子能譜儀（XPS：PHI 5000C ESCA System）測量不同N2含量條件下制作的Ni和Ti單層膜樣品的組分。所用的X射線源為鋁/鎂陽極靶，使用電壓為14.0 kV，功率為250 W，工作真空度優(yōu)于1.33×10-6 Pa。采用美國RBD公司的RBD147數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan 3.21軟件對各樣品的測量信號進(jìn)行采集和分析。對電子能譜的定量分析采用的是靈敏度因子法。本文僅對含有N2的濺射氣體制作的Ni和Ti的單層膜樣品進(jìn)行XPS測量與分析，純氬濺射的Ni和Ti單層膜視為Ni和Ti的單質(zhì)薄膜。

本文采用X射線衍射儀（英國Bede公司，D1型）實現(xiàn)Ni、Ti單層膜樣品的掠入射反射測量。衍射儀的光源為Cu的Kα線（波長為0.154 nm），出射X射線光束的角發(fā)散度約為25″，采用2θθ掃描方式，掃描步長為0.01°。利用衍射儀自帶的Refs分析軟件，對測量結(jié)果進(jìn)行擬合分析，獲得Ni和Ti單層膜的厚度與表面粗糙度。

2測量結(jié)果與討論

2.1X射線光電子能譜（XPS）測量結(jié)果與討論

圖1給出了反應(yīng)濺射制作的Ni、Ti單層膜的XPS全譜掃描能譜圖。由圖可知：首先，在不同的反應(yīng)濺射條件下，制作的Ni單層膜樣品中都含有Ni、N、O、C四種元素，而Ti單層膜樣品中都含有Ti、N、O、C四種元素；其次，隨著反應(yīng)濺射氣體中摻N2含量的增加，Ni單層膜的譜圖中N的相關(guān)峰的強度依次增強，表明Ni單層膜樣品中N的含量相對增加，Ti單層膜樣品中摻8%、15%氮氣的樣品N、Ti各自的含量相對一致；最后，圖1中Ti元素對應(yīng)的譜峰向高強度方向偏離的現(xiàn)象，表明Ti元素和N元素產(chǎn)生了化合，且耦合峰數(shù)多于氮氣含量為4%的情況。根據(jù)測試結(jié)果，我們采用靈敏度因子法分別計算得到了Ni和Ti膜層中N與Ni、Ti的原子數(shù)比（n_N：n_Ni和n_N：n_Ti），如表1所示。

由于在室溫下，Ti與N存在著δTiN，εTi2N和αTi3N三種化合物形式。其中，δTiN具有NaCl型f.c.c結(jié)構(gòu)的間隙相，非化學(xué)計量性較強，通過形成空位，N/Ti比可以大于或小于1。結(jié)合XPS測試結(jié)果，當(dāng)濺射氣體中N2含量為4%時，n_N：n_Ti=0.94，表明在N2含量較低的情況下，Ti靶材上濺射出的鈦原子與氮原子主要形成TiNx（x<1）化合物和單質(zhì)Ti的混合物。當(dāng)N2含量進(jìn)一步增加時，由于N、Ti原子比近似于1∶1，膜層中可能形成了δTiN單相膜，或者是δTiN與單質(zhì)N的化合物。

2.2X射線掠入射反射（XRR）測量結(jié)果與討論

圖2（a）和圖2（b）分別給出了采用不同濺射氣體制作的Ni和Ti單層膜的小角X射線反射測量數(shù)據(jù)與理論擬合曲線。其中，S1、S2、S3、S4分別代表濺射氣體為純氬氣、氮氣含量為4%、8%、15%。在擬合過程中，使用沒有摻N2的濺射氣體制作出的Ni和Ti單層膜可以看作是單質(zhì)Ni和單質(zhì)Ti構(gòu)成的薄膜。根據(jù)XPS的測量結(jié)果，使用摻N2的濺射氣體制作的Ni和Ti單層膜分別被看作是NixN1-x和TiN薄膜。由測量結(jié)果可以得，在相同的沉積時間內(nèi)，Ni單層膜的厚度基本不受濺射氣體中氮氣含量的影響，而Ti單層膜的厚度則對濺射氣體中是否含有氮氣非常敏感。

藝條件

不變的情況下，Ni薄膜的沉積速率受氮氣濃度影響比較小，接近于定值，而Ti薄膜的沉積速率隨著氮氣含量的增大而驟然降低，而后緩慢減小。這是由于鈦的化學(xué)性質(zhì)活潑，易于發(fā)生氮化反應(yīng)。在含有氮氣的環(huán)境中對Ti靶材進(jìn)行濺射鍍膜，由于Ti優(yōu)先吸附濺射氣體中的N，在靶材料表面生成鈦的氮化物（TiNx），而氮化鈦（TiN）具有NaCl型f.c.c結(jié)構(gòu)的間隙相，具有極高的熔點、硬度和脆性，物理性能十分穩(wěn)定。在分子結(jié)構(gòu)中，其飽和TiN鍵的鍵能達(dá)397.2 eV，未飽和TiN鍵的鍵能為396.3 eV，遠(yuǎn)高于

高純Ti中金屬TiTi鍵的鍵能。這使得在濺射過程中，入射Ar離子的能量被大量消耗在打斷TiN鍵

上，從而造成了轟擊金屬Ti的Ar離子能量劇烈降低，導(dǎo)致Ti原子的濺射產(chǎn)額降低，表現(xiàn)為Ti薄膜的沉積速率急劇下降。但是隨著濺射氣體中氮氣濃度的進(jìn)一步增加，雖然飽和TiN鍵的數(shù)量進(jìn)一步增多，但是消耗的Ar離子能量增加不大，所以Ti的濺射速率雖然繼續(xù)減小，但是變化速率緩慢了很多。

除了膜層厚度以外，還可以獲得Ni和Ti膜的表面粗糙度。圖4給出了Ni和Ti薄膜表面粗糙度隨濺射氣體中氮氣含量的變化趨勢。由圖可以看出：在濺射氣體中摻入N2后，Ni和Ti薄膜的表面粗糙度都有所減小，而且隨著濺射氣體中N2含量的增加，薄膜的表面粗糙度逐漸減小；當(dāng)N2的含量達(dá)到8%時，Ni和Ti薄膜的表面粗糙度均達(dá)到最?。划?dāng)N2含量進(jìn)一步增大時，Ni和Ti薄膜的表面粗糙度反而略有增大。

Ni和Ti薄膜表面粗糙度的變化是由于反應(yīng)濺射使濺射氣體中的N原子進(jìn)入膜層中，占據(jù)了Ni和Ti薄膜的晶格間隙位置。受到N原子的抑制作用，Ni和Ti薄膜中原子晶粒的生長受到了限制，晶粒尺寸隨之減小，從而導(dǎo)致Ni和Ti薄膜的表面粗糙度逐漸減小。但是，隨著濺射氣體中氮氣含量的進(jìn)一步增大，間隙原子繼續(xù)增加，則會導(dǎo)致膜層晶格產(chǎn)生嚴(yán)重的畸形，在加劇膜層脆化的同時，也會導(dǎo)致膜層表面粗糙度的增大。

3結(jié)論

本文使用摻氮反應(yīng)濺射的方法制備了Ni和Ti單層膜，通過X射線光電子能譜測量了Ni和Ti膜層的組分，給出了膜層中Ni、N及Ti、N的原子數(shù)比。實驗發(fā)現(xiàn)，摻氮反應(yīng)濺射工藝對Ni和Ti的沉積速率的影響機(jī)制不同，在摻入很少氮的條件下，就可以顯著降低Ti膜層的沉積速率，并形成TiN薄膜。X射線掠入射反射測量結(jié)果表明，在濺射氣體中適度摻入氮可以有效減小Ti和Ni薄膜的表面粗糙度。研究結(jié)果為優(yōu)化Ni/Ti多層膜和中子超鏡制作工藝提供了參考。

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（編輯：劉鐵英）