過氧化氫工藝中蒽醌氫化催化劑的研發(fā)及應(yīng)用

何聰聰　梁巍　曹莉　陳紅霞　楊莉

摘 要： 高活性、高選擇性催化劑是解決蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中的根本途徑，新型蒽醌加氫催化劑的研究中通過載體改性和助催化劑的添加提高了催化劑的活性。結(jié)果表明：催化劑表現(xiàn)出良好的活性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞： 催化劑； 過氧化氫； 蒽醌加氫

中圖分類號(hào)： O 643.38 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1671-2153（2017）05-0102-03

0 引 言

蒽醌法是目前國(guó)內(nèi)外雙氧水生產(chǎn)的主要方法，工作液和氫化催化劑是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的關(guān)鍵影響因素。蒽醌加氫過程是蒽醌法制備雙氧水的關(guān)鍵步驟，而加氫催化劑的制備是這一生產(chǎn)過程的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)[1-2]。國(guó)內(nèi)外雙氧水生產(chǎn)廠家多采用鈀系列蒽醌氫化催化劑。例如，MGC 公司采用Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的加氫催化劑；FMC 公司采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%的Pd/Al2O3顆粒催化劑，通過載體預(yù)處理以及浸漬液的改良，研究開發(fā)了一種新型蒽醌加氫催化劑[3]。本文以Mg（NO3）為助劑，配置一定活性組分的Pd（NO3）酸性溶液，采用比表面積測(cè)定和H2O2滴定等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并系統(tǒng)探索優(yōu)化該催化劑的最佳方案和工藝條件，使產(chǎn)品表現(xiàn)出較高的催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

所用試劑：Pd（NO3）2·2H2O純度≥99.8%；HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%；H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%；Na2SiO3純度≥99.8%；NaHCO3純度≥99.8%；NaH2PO4純度≥99.8%；KMnO4純度≥99.9%。

所用設(shè)備：賽多稱斯SQP電子天平；精微高博JW？螄BK132F型比表面及孔徑分析儀；北京瑞麗UV？螄2601紫外可見分光光度計(jì)；恒科HK？螄203T強(qiáng)度測(cè)試儀。

1.1 載體的選擇

由于r？螄Al2O3比表面積大、吸附性能好、孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)整、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)被稱作“活性氧化鋁”，廣泛應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域[4-5]。在載體選擇過程中，較大的比表面積有助于提高活性組分和工作液的接觸，制備出高分散度的催化劑；孔結(jié)構(gòu)對(duì)氫化速度影響很大，要求在制造過程中載體本身有足夠大的孔容，但是，孔容增大會(huì)降低本身強(qiáng)度，在工作液流動(dòng)過程中易粉化，鈀層脫落，造成氫化效率急劇下降，操作無法繼續(xù)進(jìn)行。綜合以上指標(biāo)考慮，聯(lián)系多家氧化鋁球制備廠家，通過比表面積、機(jī)械強(qiáng)度、吸水率的測(cè)定選擇符合性能指標(biāo)的載體用以制備催化劑小樣。載體技術(shù)參數(shù)如表1所示。

1.2 催化劑制備

對(duì)雙氧水生產(chǎn)而言，氫化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，催化劑中助劑的添加可明顯提高催化劑氫化效率和選擇性，減少有效蒽醌的損失，堿土金屬常用做加氫催化劑的助劑[6-7]。實(shí)驗(yàn)中活性組分Pd添加Mg（NO3）2后，配制酸性Pd（NO3）2溶液按等體積浸漬，烘干并焙燒，在焙燒過程中可使金屬組分以氧化物的形式固定在載體上，提高單位質(zhì)量催化劑活性。選擇合適的焙燒溫度在提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)可改變催化劑晶形結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)大速度，影響催化劑在載體表面負(fù)載的厚度，從而影響催化劑氫化效率。浸漬后的催化劑在120 ℃烘干后在H2氛圍下加熱還原6 h，制得Pd？螄M/Al2O3雙金屬加氫催化劑。

1.3 催化劑鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

將所制備的鈀催化劑粉碎研磨， 在120 ℃下干燥2 h至恒重， 冷卻至室溫后稱取0.1 g催化劑樣品置于100 mL三角瓶中， 分別加入8 mL濃度為9 mol/L的H2SO4溶液和2.5 mL濃度為9 mol/L的H3PO4溶液， 加熱至樣品完全溶解，溶液至透亮澄清狀態(tài)。待溶液冷卻至室溫， 轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶， 依次加入5 mL乙二胺四乙酸（EDTA，3%）溶液、2 mL抗壞血酸（1%）溶液和10 mL碘化鉀（20%）溶液， 定量轉(zhuǎn)移至刻度， 顯色反應(yīng)15 min后， 采用721分光光度計(jì)，以含鋁空白作為參比溶液，用2 cm比色皿，在490 nm 處測(cè)樣品吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

將所制催化劑加入評(píng)價(jià)裝置，于150 ℃下通入H2還原6 h，還原結(jié)束后降溫至反應(yīng)溫度65 ℃， 反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，顯色滴定分析氫化效率。取氫化固定床反應(yīng)器反應(yīng)一段時(shí)間的反應(yīng)液置于圓底燒瓶中，用移液管移取5 mL于250 mL的分液漏斗中。加入50 mL重芳烴、20 mL水和20 mL的H2SO4。將氣體分散管插入其中， 通儀表空氣氧化1 h。用蒸餾水萃取其中的過氧化氫。每次用20 mL水通入氣體氧化5 min，共萃取4遍，將下層水溶液放入三角燒瓶中，直至萃取液中沒有過氧化氫。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液顯微紅色，30 s不褪色即為終點(diǎn)。計(jì)算方法為

2 結(jié)果與討論

2.1 載體預(yù)處理對(duì)氫化質(zhì)量濃度的影響

不同類型的弱堿性溶液預(yù)處理后催化劑氫化質(zhì)量濃度結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，經(jīng)Na2SiO3處理后的載體，催化劑活性最高，氫化效率在9.12～9.98 g/L之間，此時(shí)催化劑比未處理的載體催化劑活性提高了一倍，預(yù)處理液的質(zhì)量濃度為50 g/L。

2.2 助劑的添加對(duì)催化性能的影響

有專利報(bào)導(dǎo)，在Pd/AL2O3催化劑中加入一定量的Cu可有效的改善催化劑的選擇性。芬蘭Kemira公司的專利指出，在加氫催化劑中加入少量的過渡金屬可以提高催化劑的活性，并延長(zhǎng)催化劑的壽命，專利給出了詳細(xì)的生產(chǎn)能力。在該實(shí)驗(yàn)中，同時(shí)添加適量的Fe和Zn助劑（如圖2所示），在添加量為2%時(shí)催化效果最佳，隨著添加量的增加氫化效率有所降低，氫化物的黏度增大，小試裝置出現(xiàn)明顯的堵塞情況。

對(duì)該成果實(shí)驗(yàn)條件下，能夠使催化劑達(dá)到最佳效果的工藝條件為：工作液流速6 mL/min，氫氣流速為80 mL/min，反應(yīng)溫度為 65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，氫化效率為9.98 g/L。

2.3 優(yōu)化工藝條件

以催化劑活性為評(píng)價(jià)目標(biāo)，對(duì)影響催化劑活性的反應(yīng)壓力和氫氣流量分別進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。在保證氫氣出口壓力和反應(yīng)溫度一定的情況下，設(shè)計(jì)不同水平實(shí)驗(yàn)探索反應(yīng)壓力和氫氣流量對(duì)催化效率的影響。在氫氣出口壓力為0.6 MPa，反應(yīng)壓力0.31～0.33 MPa，反應(yīng)溫度65℃，工作液流速為6 mL/min條件下得出結(jié)果如圖3所示。

3 結(jié) 論

（1） 浸漬液中Na2SiO3的改性優(yōu)化效果明顯優(yōu)于其他改性溶劑，一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na鹽加入，有效的阻塞了活性組分鈀向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散。Mg（NO3）2添加抑制了Al2O3的燒結(jié)，在提高催化劑比表面積的同時(shí)提高了載體表面Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分散度，催化活性得到有效提高。

（2） 采用焙燒浸漬制備的鈀炭催化劑，貴金屬含量低，活性組分層薄，有利于消除擴(kuò)散效應(yīng)，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，有利于提高催化劑的活性。

（3） 改性后的催化劑在小試中體現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，氫氣流量是影響催化劑氫化效率的關(guān)鍵因素。在氫氣出口壓力0.6 MPa，反應(yīng)壓力0.31～0.33 MPa，反應(yīng)溫度65 ℃，工作液流速6 mL/min條件下氫化效率穩(wěn)定在9.5～10.1 g/L，為該催化劑進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)提供大量的理論依據(jù)。

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