淺談國內(nèi)聚甲醛氣味問題及解決措施

苗 淳，陳 威，李云輝

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452)

淺談國內(nèi)聚甲醛氣味問題及解決措施

苗 淳，陳 威，李云輝

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452)

本文對國內(nèi)聚甲醛行業(yè)的市場現(xiàn)狀作了概括分析，指出國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)品氣味較大的普遍現(xiàn)象，闡明了低氣味聚甲醛制備的必要性，文中通過對聚合階段及后處理階段的工藝控制及如何優(yōu)化進(jìn)行分析，為生產(chǎn)出低氣味聚甲醛提供一些理論基礎(chǔ)和方法，同時。對今后國內(nèi)聚甲醛項(xiàng)目如何持續(xù)發(fā)展提供了一些參考建議。

聚甲醛(POM)；低氣味；揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)

聚甲醛(POM)[1-3]是一種性能優(yōu)良的工程塑料，它是五大通用工程塑料之一，為僅次于聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)的第三大通用工程塑料。POM分子鏈由C-O交替排列并扭轉(zhuǎn)成螺旋狀，規(guī)則的分子鏈構(gòu)型使POM熔融加工時結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高(約60%～80%)，易形成大球晶，賦予了POM十分優(yōu)異的物理機(jī)械性能。因此聚甲醛在工程塑料中是力學(xué)性能最接近金屬的塑料，被賦予“超鋼”和“賽鋼”等美名[4]，并被廣泛應(yīng)用于汽車和電子電氣等領(lǐng)域。

然而，由于國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)上的不成熟，在POM成品指標(biāo)上與國外有較大差距，特別是甲醛氣味跟國外高端產(chǎn)品相比相差較多，因此，如何優(yōu)化聚甲醛生產(chǎn)工藝，降低聚甲醛成品氣味的揮發(fā)，對國內(nèi)聚甲醛項(xiàng)目的持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)品市場現(xiàn)狀

2010年，我國聚甲醛的表觀需求量為31.4萬t，其中進(jìn)口量達(dá)到22.3萬t。國內(nèi)所需聚甲醛尚需大量進(jìn)口，進(jìn)口依存度高達(dá)70%以上。然而，隨后的幾年內(nèi)，國內(nèi)企業(yè)突然開始大舉上馬聚甲醛項(xiàng)目，一年不到，產(chǎn)能從10萬t發(fā)展到現(xiàn)在的30萬t，而且直逼40萬t，隨著國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)能的不斷增加，并沒有改變聚甲醛市場對進(jìn)口量需求較大的現(xiàn)狀，由于國內(nèi)生產(chǎn)工藝技術(shù)上的缺陷，大量的國內(nèi)產(chǎn)品只能在用量較少的低端市場展開競爭，價(jià)格相互打壓，惡性循環(huán)，供需矛盾突顯，市場形勢極為嚴(yán)峻，而需求量較大的高端產(chǎn)品市場依舊被國外企業(yè)所壟斷。

因此，國內(nèi)聚甲醛企業(yè)如何通過優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提升工藝技術(shù)、使之(其)產(chǎn)品無論在外觀還是質(zhì)量都能達(dá)到國外同等水平，是最終促進(jìn)整個行業(yè)未來進(jìn)入良性發(fā)展軌道的當(dāng)務(wù)之急。

2 實(shí)現(xiàn)低氣味聚甲醛的必要性

“VOC”(Volatile Organic Compounds)是指揮發(fā)性有機(jī)化合物，對人體健康有巨大的影響，“VOC”主要包括烷烴、烯烴、芳烴、醛類或酮類等物質(zhì)，具有特殊的刺激性氣味，部分已被列為致癌物，如甲醛、苯、多環(huán)芳烴等。

聚甲醛在高端市場的應(yīng)用中，最典型的代表便是汽車市場，由于聚甲醛的優(yōu)異物理性能，在一輛汽車當(dāng)中，內(nèi)飾材料的許多部件都是由聚甲醛制備而成，如，安全帶卡扣、座椅調(diào)節(jié)器、門把手、車窗升降滑輪等。然而，隨著消費(fèi)者對汽車內(nèi)部的低氣味要求越來越高，綠色、環(huán)保、健康、安全成為了消費(fèi)者的更高要求。

由于聚甲醛分子結(jié)構(gòu)的原因，其熱穩(wěn)定性相對較差，受熱容易裂解產(chǎn)生易揮發(fā)的甲醛氣體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。因此，如何降低汽車內(nèi)甲醛氣體的揮發(fā)顯得尤為重要。我國在2012年3月1日起，頒布實(shí)施了《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》，這是中國國內(nèi)首個關(guān)于車內(nèi)空氣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，其中關(guān)于甲醛的車內(nèi)濃度要求為≤0.1mg/m3，因此，國內(nèi)聚甲醛只有在滿足低氣味的基礎(chǔ)上，才能使我們的產(chǎn)品走向高端市場，才能把國內(nèi)聚甲醛行業(yè)帶到可持續(xù)性發(fā)展的良性軌道上。

3 降低聚甲醛成品氣味的解決方法

3.1 聚合階段

眾所周知，聚甲醛的聚合階段原材料包括單體、共聚單體、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑以及反應(yīng)產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物、低聚物等。聚合反應(yīng)的各工藝參數(shù)的控制直接影響聚甲醛分子末端基的穩(wěn)定性，具體體現(xiàn)在以下幾個方面：

3.1.1 催化劑BF3及分子量調(diào)節(jié)劑MEAL的用量

三氟化硼B(yǎng)F3作為聚合反應(yīng)的催化劑，對聚合反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。在進(jìn)入反應(yīng)器中，BF3先與反應(yīng)器當(dāng)中的水和少量的醇等形成BF3-H2O引發(fā)體，之后與二氧五環(huán)行成共聚單體，最后與三聚甲醛單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，它的添加量為三聚甲醛單體的50ppm左右，如果添加過量，將會引起爆聚現(xiàn)象，十分危險(xiǎn)，如果添加過少，會使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇下降，同時裂解出大量不穩(wěn)定的小分子結(jié)構(gòu)。

分子量調(diào)節(jié)劑MEAL的加入量約為三聚甲醛單體的500ppm左右，其主要作用是進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移來控制分子量，使其聚甲醛末端形成成熟穩(wěn)定的甲氧基而封端，避免過多小分子的生成。

3.1.2 聚甲醛驟冷槽溶液的pH值

聚甲醛驟冷槽是對聚合反應(yīng)后生成的漿料進(jìn)行安定化處理的冷卻槽，在驟冷槽中，三乙基胺水溶液中和聚合物中殘余的三氟化硼，以減少不安定末端基的產(chǎn)生。其滯留時間為30～40min，超過40min POM粉容易發(fā)黃，影響成品外觀。更重要的是，溶液pH值不能偏低，一般控制在9左右，否則POM粉料在酸性溶液中會分解斷鏈，產(chǎn)生不安定末端基和甲醛。

3.2 后處理階段

后處理階段是指經(jīng)過干燥處理后的聚甲醛粉料經(jīng)過風(fēng)送系統(tǒng)及喂料器進(jìn)入擠出機(jī)進(jìn)行水環(huán)切粒，并通過干燥脫水脫醛得到最終產(chǎn)品的過程。后處理中添加劑的選擇及用量主要起到減少殘存甲醛及抑制甲醛揮發(fā)的作用，具體體現(xiàn)在以下幾個方面：

3.2.1 添加劑的選擇及用量

甲醛捕捉劑通常為聚氰胺、尿素或三聚氰胺中的一種。它的加入會吸收游離的甲醛，加入量要嚴(yán)格控制在0.1%～0.2%之間；抗氧劑通常選用抗氧劑264、抗氧劑245、抗氧劑1010或季戊四醇酯，加入量嚴(yán)格控制在0.4%～0.5%之間；它的加入會使聚甲醛粉料的熱重?fù)p失降至0.4%以下；甲酸吸收劑通常采用三乙基胺、三乙醇胺等，溶液配置比嚴(yán)格控制在7∶1左右。

3.2.2 脫醛脫水干燥槽的停留時間及溫度控制

桶槽式干燥機(jī)干燥溫度要嚴(yán)格控制在130℃，壓力0.02 MPa，以便干燥分離水分和甲醛。其中要注意一段及二段干燥槽的停留時間，停留時間分別控制在1.5 h和2.5 h，時間過長粒子會變黃，影響其色度；時間過短，粒子中的甲醛氣沒有完全蒸發(fā)，將會嚴(yán)重影響成品氣味。

3.2.3 擠出機(jī)真空系統(tǒng)

國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)裝置中，后處理工段中擠出機(jī)真空系統(tǒng)是比較麻煩的問題，大多數(shù)廠家都存在真空系統(tǒng)經(jīng)常容易被物料堵塞，造成抽取真空能力下降的情況，這將會影響pom粒子的GM值，進(jìn)而造成產(chǎn)品的氣味過大。要解決此問題，需要對擠出機(jī)的真空系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，在線真空口段要盡量靠在擠出機(jī)的后半段，真空口前有返流螺桿設(shè)計(jì)最好，這是因?yàn)檎婵湛谌绻^靠前，會造成剛進(jìn)入擠出機(jī)的粉料還沒完全熔融，有部分粉料會被吸附到真空口處，造成管線堵塞，影響真空效果，同時，三段真空口真空度要嚴(yán)格控制在10kPa以內(nèi)。

4 結(jié)論

在高端市場中，電子電器行業(yè)和汽車市場是聚甲醛產(chǎn)品的主要應(yīng)用，隨著消費(fèi)者對這些產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，綠色環(huán)保無味的產(chǎn)品更受消費(fèi)者的青睞，一些廠家為了減少產(chǎn)品的氣味而添加一些遮味劑，這會使產(chǎn)品反而有了其他氣味的存在，真正減少聚甲醛氣味的辦法要從根本機(jī)理上解決，那就是減少聚甲醛在聚合過程中所產(chǎn)生的小分子以及在后處理過程中對其末端不穩(wěn)定基團(tuán)的安定化。

低氣味環(huán)保型聚甲醛是國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)品走向高端市場的必要條件，因此，只有我們不斷完善改進(jìn)工藝技術(shù)，提高聚甲醛的性能指標(biāo)，才能使國內(nèi)聚甲醛行業(yè)真正走上良性的軌道上，從而打破國外聚甲醛產(chǎn)品長期壟斷高端市場的局面。

[1] 孫洪利,苑會林.聚甲醛合金的增容改性研究進(jìn)展[J].工程塑料用,2009,37(9):83-86.

[2] 汪曉東,金日光,勵杭泉.聚甲醛合金的結(jié)晶形態(tài)與力學(xué)性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,1994(5):91-95.

[3] 胡企中.聚甲醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[4] 紀(jì)立春,劉志富,李美榮,等.聚甲醛技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展前景[J].精細(xì)化工原料及中間體,2006(6):23-25.

(本文文獻(xiàn)格式：苗 淳，陳 威，李云輝.淺談國內(nèi)聚甲醛氣味問題及解決措施[J].山東化工,2017,46(5):157-158.)

2017-02-06

苗 淳(1989—)，男，遼寧丹東人，本科，工程師，主要從事精細(xì)化工研究。

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