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    NiWO4的制備及其在離子液體中深度氧化脫硫的應(yīng)用

    2017-04-07 12:00:24邢鵬飛石薇薇李秀萍趙榮祥
    關(guān)鍵詞:含硫噻吩反應(yīng)時(shí)間

    邢鵬飛, 石薇薇, 李秀萍, 趙榮祥

    (1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001; 2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

    NiWO4的制備及其在離子液體中深度氧化脫硫的應(yīng)用

    邢鵬飛1, 石薇薇1, 李秀萍2, 趙榮祥1

    (1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001; 2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

    采用水熱法合成了不溶于水的NiWO4納米粒子。采用XRD、SEM、EDS和BET表征了NiWO4納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征。以NiWO4作為催化劑,H2O2作為氧化劑,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯離子液體([EMIM][EtSO4])作為萃取劑氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)??疾炝瞬煌趸摿蝮w系,氧化劑、催化劑和離子液體用量,反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響,也比較了不同種類含硫化合物的脫除效果。結(jié)果表明,在溫和的操作條件下NiWO4就具有很好的脫硫活性。在5.00 mL模擬油,0.20 mL H2O2, 0.50 mL [EMIM][EtSO4], 0.01 g NiWO4, 反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間160 min的最佳條件下,模擬油中DBT的脫除率可以達(dá)到98.46%。NiWO4具有很好的催化穩(wěn)定性,重復(fù)使用10次催化活性沒有明顯降低。此外,討論了NiWO4催化氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理。

    NiWO4; 氧化脫硫; 二苯并噻吩; 離子液體; 過氧化氫

    燃料油中的含硫化合物燃燒產(chǎn)生的SOx不僅污染環(huán)境,而且也嚴(yán)重危害人體健康[1]。近年來,許多發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)明確要求燃料油中最大含硫量不能高于10 μg/g[2]。隨著中國(guó)國(guó)Ⅴ車用汽油排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實(shí)施,中國(guó)的環(huán)保法規(guī)對(duì)燃料油中硫含量的限制也越來越嚴(yán)格,生產(chǎn)低硫含量的油品面臨著巨大的壓力。加氫脫硫是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用的一種脫硫技術(shù)。該技術(shù)能有效地脫除油品中的硫醇、硫醚、二硫化物等,但是對(duì)二苯并噻吩及其衍生物的脫除效果較差,且加氫反應(yīng)條件苛刻[3-5]。因此,許多非加氫脫硫技術(shù)已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注,如光催化脫硫[6-7]、吸附脫硫[8]、萃取脫硫[9-10]和氧化脫硫[11-13]。在這些非加氫脫硫方法中,氧化脫硫不需要?dú)浜模摿蚍€(wěn)定性好,并且生產(chǎn)成本低,被認(rèn)為是最有可能替代加氫脫硫的方法[14-15]。

    H2O2有很強(qiáng)的氧化性、腐蝕性小,并且反應(yīng)后唯一的副產(chǎn)物是水,從根本上消除了氧化脫硫過程中的污染源,是一種理想的綠色清潔氧化劑[16-18]。離子液體蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好,并且對(duì)芳香含硫化合物有很好的萃取性能[19-20],作為氧化脫硫中的萃取劑受到廣泛的關(guān)注,并且都取得了良好的效果[21-22]。在氧化脫硫過程中,催化劑的性能對(duì)脫硫效果具有很大的影響。Liu等[22]使用Na2WO4作為催化劑,離子液體作為萃取劑,在溫和的反應(yīng)條件下對(duì)真實(shí)油品的脫硫率可以達(dá)到88.4%。然而Na2WO4易溶于水,這給催化劑的回收利用造成了很大的困難。不溶性鎢酸鹽因?yàn)槿菀讖姆磻?yīng)體系中分離,便于重復(fù)使用,在催化氧化脫硫體系中受到越來越多的關(guān)注。例如,Ede等[23]采用微波輔助的方法合成了納米結(jié)構(gòu)SnWO4,應(yīng)用于丁醇的氧化,目的產(chǎn)物的選擇性接近100%。Vafaeezadeh等[24]將鎢酸銀納米棒與酸性離子液體結(jié)合,應(yīng)用于環(huán)己烯氧化制己二酸,產(chǎn)物收率大大提高。蘇建勛等[25]采用混合煅燒法制備了CuWO4/C復(fù)合物,并將其用于催化氧化脫硫,反應(yīng)180 min后脫硫率達(dá)到98.2%。

    筆者采用簡(jiǎn)單的水熱法合成大比表面積的NiWO4,將其作為油品氧化脫硫的催化劑,同時(shí)以[EMIM][EtSO4]離子液體作為萃取劑,H2O2作為氧化劑,脫除模擬油中的二苯并噻吩等含硫化合物。該催化劑具有催化活性高、不溶于水、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)??疾炝瞬煌趸摿蝮w系、氧化劑用量、催化劑加入量、反應(yīng)溫度、離子液體用量等因素對(duì)脫硫效果的影響,并討論了該氧化脫硫體系的反應(yīng)機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    正辛烷(n-C8H18, CP),天津大茂試劑廠產(chǎn)品;H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O,AR)、N-甲基咪唑(C4H6N2,99%)、鎢酸鈉 (NaWO4·2H2O,CP)、硫酸二乙酯(C4H10O4S,CP),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;二苯并噻吩 (DBT,98%)、苯并噻吩(BT,97%)、噻吩(TH,99.8%),阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品;1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(C8H16N2O4S,99%),上海成捷化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

    1.2 催化劑的制備

    稱取1.3198 g的鎢酸鈉和1.0514 g的六水合硫酸鎳,分別溶解于40 mL蒸餾水中,室溫下攪拌至完全溶解。將鎢酸鈉溶液滴加到硫酸鎳溶液中,在25℃下攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中,在140℃下反應(yīng)48 h。冷卻至25℃,離心分離,分別使用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀3次,然后在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到淡綠色的NiWO4。

    1.3 催化劑的表征

    采用日本理學(xué)D/Max-2500型X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行XRD表征,Cu靶,Kα特征衍射,2θ掃描范圍10°~70°。采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形貌。采用X射線能譜儀分析催化劑的元素組成(EDS)。采用麥克公司Micromeritics ASAP2010型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的孔體積、比表面積和孔分布。

    1.4 NiWO4催化氧化脫硫

    分別將二苯并噻吩(DBT),苯并噻酚(BT)和噻吩(TH)溶解于正辛烷中,配制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g 的3種模擬油,分別記為DBT模擬油、BT模擬油和TH模擬油。然后,根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求稱取相應(yīng)量的模擬油、[EMIM][EtSO4]離子液體、H2O2和NiWO4,依次加入100 mL帶有冷凝裝置的三角瓶中,在設(shè)定溫度下攪拌反應(yīng)。每20 min將反應(yīng)體系靜止,冷卻,取少量上層模擬油,采用江蘇江分電分析儀器有限公司W(wǎng)K-2D型微庫倫儀測(cè)定樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算脫硫率(η)。

    η=(w0-w1)/w0×100%

    (1)

    式(1)中,w0和w1分別為反應(yīng)前后模擬油的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 制備的NiWO4催化劑的表征結(jié)果

    圖1為制備的NiWO4的XRD譜。由圖1可見,所有的衍射峰均歸屬于單斜晶系NiWO4(JCPDS編號(hào):15-0755),并沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰,表明合成的NiWO4純度較高;同時(shí),NiWO4樣品的衍射峰強(qiáng)度很高,表明樣品具有較好的相對(duì)結(jié)晶度。

    圖2為NiWO4納米顆粒的SEM照片和EDS能譜。由圖2(a)可知,NiWO4是由細(xì)小顆粒團(tuán)聚而成的不規(guī)則多邊形塊狀物質(zhì)組成,并且這些塊狀結(jié)構(gòu)大小不等。由圖2(b)可知,NiWO4由Ni、W和O 3種元素組成,3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.67%、17.05%和66.28%,相應(yīng)原子比約為1∶1∶4,結(jié)果與理論值基本一致,表明合成的物質(zhì)為NiWO4。

    圖1 制備的NiWO4的XRD譜Fig.1 XRD image of prepared NiWO4

    圖3為NiWO4的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖3(a)可見,在p/p0為0.4~1.0處出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明合成的NiWO4具有典型的介孔材料的特征[26]。由圖3(b)可知,合成的NiWO4催化劑孔徑小,并且孔分布比較均勻,進(jìn)一步說明合成的催化劑是介孔材料[27]。制備的NiWO4的比表面積為112.60 m2/g、平均孔徑約4.2 nm,說明其具有比較大的比表面積和較小的空隙結(jié)構(gòu)。

    圖2 制備的NiWO4納米顆粒的SEM照片和EDS譜Fig.2 The SEM image and EDS profile of prepared NiWO4 nano-particles(a) SEM; (b) EDS

    圖3 制備的NiWO4樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of prepared NiWO4 sample(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

    2.2 以NiWO4為催化劑的氧化脫硫條件的優(yōu)化

    2.2.1 脫硫體系的確定

    表1為不同脫硫體系的DBT模擬油的脫硫率。由表1可知,在[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2脫硫體系中,DBT模擬油的脫硫率最高,因此,選擇其作為催化氧化脫硫體系。

    表1 不同脫硫體系的DBT模擬油的脫硫率(η)Table 1 The sulfur removal rate(η) of DBT model oilin different desulfurization systems

    V(Model oil)=5.00 mL;w(DBT)=500 μg/g;V(H2O2)=0.20 mL;T=80℃;t=180 min

    1)m(NiWO4)=0.02 g; 2)V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; 3)V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL;m(NiWO4)=0.02 g

    2.2.2 H2O2用量的選擇

    圖4為不同 H2O2用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。由圖4可知, H2O2用量從0.10 mL增至0.20 mL時(shí),反應(yīng)180 min,DBT模擬油的脫硫率從92.31%升至96.15%。隨著H2O2用量的增加,加大了反應(yīng)物之間有效接觸的幾率,因此提高了氧化脫硫效果[28]。當(dāng)繼續(xù)增加H2O2用量至0.30 mL時(shí),脫硫率下降到92.31%。過量的H2O2不僅會(huì)稀釋離子液體,同時(shí)分解產(chǎn)生大量的H2O,從而抑制氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行[29]。較佳的H2O2用量為0.20 mL。

    圖4 不同H2O2用量(V(H2O2))的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.4 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different V(H2O2)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500 μg/g;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL;m(NiWO4)=0.02g; T=80℃; t=180 min

    2.2.3 NiWO4用量的選擇

    圖5為不同NiWO4用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。由圖5可知,當(dāng)不使用催化劑NiWO4,僅通過[EMIM][EtSO4]離子液體的萃取脫硫, 180 min后DBT模擬油的脫硫率僅為31.15%;當(dāng)NiWO4用量增加到0.01 g時(shí),脫硫率增至98.08%;當(dāng)NiWO4用量增至0.03 g 時(shí),脫硫率逐漸降至94.23%。當(dāng)NiWO4用量少于0.01 g時(shí),不能充分地激發(fā)H2O2的活性去氧化DBT[30];但是當(dāng)NiWO4用量高于0.01 g以后,隨著其用量的增多,促進(jìn)了H2O2的劇烈分解,從而使氧化脫硫率降低[31]。NiWO4的最佳用量為0.01 g。

    圖5 不同NiWO4用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.5 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different NiWO4 dosagesV(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; T=80℃; t=180 min

    2.2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

    圖6為不同反應(yīng)溫度下[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。由圖6可知,當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升至80℃時(shí),脫硫率從87.88%增至98.08%,溫度升至90℃,脫硫率下降至96.54%。在氧化脫硫反應(yīng)體系中同時(shí)存在2個(gè)反應(yīng),即DBT的氧化反應(yīng)和H2O2自身的分解反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時(shí),DBT的氧化反應(yīng)起主要作用,因此隨著反應(yīng)溫度的升高脫硫率也相應(yīng)升高;當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí), H2O2自身的分解反應(yīng)起主要作用,產(chǎn)生了大量的H2O和O2,從而抑制了氧化反應(yīng)的進(jìn)行,使脫硫率降低[32]。適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

    圖6 不同反應(yīng)溫度(T)下[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.6 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2at different temperatures (T) V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500 μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; m(NiWO4)=0.01 g; t=180 min

    圖7為在80℃下不同反應(yīng)時(shí)間的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。從圖7可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),脫硫率明顯升高,當(dāng)反應(yīng)160 min時(shí),脫硫率已達(dá)到97.88%;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,脫硫率基本上不再變化。綜合考慮,選擇反應(yīng)溫度為80℃和反應(yīng)時(shí)間為160 min。

    圖7 不同反應(yīng)時(shí)間(t) [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.7 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2for different reaction time(t)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; m(NiWO4)=0.01 g; T=80℃

    2.2.5 [EMIM][EtSO4]用量的選擇

    圖8為不同 [EMIM][EtSO4] 用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。從圖8可知,反應(yīng)160 min,[EMIM][EtSO4]用量從0.25 mL增至0.50 mL時(shí),脫硫率從97.88%增至98.46%;繼續(xù)增加[EMIM][EtSO4]用量時(shí),脫硫效果略微下降。隨著 [EMIM][EtSO4]用量的增加,其從模擬油中萃取DBT的能力增強(qiáng);與此同時(shí), [EMIM][EtSO4]中催化劑的濃度將會(huì)相應(yīng)的降低,從而使催化劑與DBT有效碰撞的機(jī)會(huì)減少[31]。因此,[EMIM][EtSO4]的最佳用量為0.50 mL。

    圖8 不同[EMIM][EtSO4]用量V(ILs)的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.8 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different V(ILs)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g;V(H2O2)=0.20 mL; m(NiWO4)=0.01 g; T=80℃

    2.3 在NiWO4催化下不同含硫化合物模擬油的脫硫率

    在V(Model oil)=5.00 mL、w(DBT)=500 μg/g、V(H2O2)=0.20 mL、m(NiWO4)=0.01 g、T=80℃,t=160min條件下,DBT模擬油的脫硫率可以達(dá)到98.46%。該反應(yīng)條件下,BT模擬油和TH模擬油的脫硫率分別為77.84%和49.84%。說明在模擬油中DBT最容易脫除,BT次之,TH最難脫除。這3種有機(jī)硫化合物的氧化難易主要和硫原子的電子云密度相關(guān)[27]。一般來說,硫原子電子云密度越小,相應(yīng)含硫化合物反應(yīng)活性就會(huì)越低,從而越難以從模擬油中脫除。DBT、BT和TH 3種含硫化合物中硫原子的電子云密度分別為5.758、5.739和5.696[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此電子云密度數(shù)據(jù)相一致,從而也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)可靠性。

    2.4 NiWO4催化劑重復(fù)使用性能

    為了確定NiWO4重復(fù)使用后反應(yīng)活性的變化,反應(yīng)結(jié)束通過離心分離收集NiWO4,將收集的NiWO4分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次,于90℃的烘箱中烘干后再使用,使用結(jié)果列于表2。由表2可知,隨著NiWO重復(fù)使用次數(shù)的增多,DBT模擬油脫硫率從98.46%下降至96.21%。這主要是因?yàn)轫款惢衔镌贜iWO4表面的累積造成的[33]。NiWO4具有很好的催化氧化脫硫穩(wěn)定性。

    表2 NiWO4催化氧化的重復(fù)使用性能Table 2 Reusability of NiWO4 in catalyticoxidative desulfurization

    V(Model oil)=5.00 mL;w(DBT)=500 μg/g;V(H2O2)=0.20 mL;m(NiWO4)=0.01 g;T=80℃;V([EMIM][EtSO4])=0.50 mL;t=160 min

    2.5 NiWO4催化氧化脫硫的機(jī)理

    Ede 等[23]使用SnWO4作為催化劑,催化氧化丁醇為丁酸。在這個(gè)過程中,SnWO4先被H2O2氧化為Sn[WO(O2)2(OH)2],然后Sn[WO(O2)2(OH)2]作為氧化劑氧化丁醇。鑒于此,推測(cè)了NiWO4催化氧化脫硫體系的反應(yīng)機(jī)理,如圖9所示。在本氧化脫硫體系中,含有 [EMIM][EtSO4]、H2O2和NiWO4的離子液體相和模擬油相,形成一個(gè)兩相反應(yīng)體系。首先,[EMIM][EtSO4]將DBT萃取到離子液體相中,同時(shí),離子液體相中的NiWO4被H2O2氧化為Ni[WO(O2)2(OH)2]。在Ni[WO(O2)2(OH)2]的作用下,DBT被氧化為相應(yīng)的砜類化合物。由于兩相中DBT濃度的差異,模擬油相中的DBT被連續(xù)不斷地萃取到離子液體相中,并被Ni[WO(O2)2(OH)2]氧化成砜類化合物,直至H2O2消耗完全。

    圖9 NiWO4催化氧化脫硫機(jī)理示意圖Fig.9 Mechanism schematic of oxidativedesulfurization catalyzed by NiWO4

    3 結(jié) 論

    使用水熱法成功地合成了具有很好催化氧化脫硫性能的NiWO4納米材料。NiWO4納米材料由細(xì)小的顆粒團(tuán)聚而成,比表面積為112.60 m2/g,平均孔徑大約為4.20 nm。以NiWO4為催化劑,H2O2為氧化劑,[EMIM][EtSO4]離子液體為萃取劑,在5.00 mL DBT模擬油、0.20 mL H2O2、0.50 mL [EMIM][EtSO4]、0.01 g NiWO4、反應(yīng)溫度80℃下反應(yīng)160 min,DBT模擬油脫硫率可以達(dá)到98.46%。油品中的DBT最容易脫除,BT次之,TH最難脫除。NiWO4催化劑活性穩(wěn)定性很好,重復(fù)使用10次,模擬油脫硫率僅從98.46%略微降至96.21%。

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    Preparation of NiWO4Catalyst and Its Application in theOxidation Desulfurization of Model Oil

    XING Pengfei1, SHI Weiwei1, LI Xiuping2, ZHAO Rongxiang1

    (1.CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China;2.CollegeofChemistry&MaterialScienceEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

    The water-insoluble NiWO4nanoparticles were successfully prepared by hydrothermal method. The morphology and structure characteristics of the prepared NiWO4were characterized by XRD, SEM, EDS and BET. The oxidative desulfurization of model oil containing DBT was carried out with NiWO4as catalyst, H2O2as oxidant agent and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([EMIM][EtSO4]) as extractant. The influences of the different oxidative desulfurization system, the amount of H2O2, NiWO4and [EMIM][EtSO4], temperature on the desulfurization rate were investigated. The oxidative desulfurization of different kinds of sulfur-containing compounds in this oxidative desulfurization system was also discussed. The results showed that NiWO4possessed excellent desulfurization activity under mild operative conditions. Under the optimal reaction conditions, which wereV(Oil)=5.00 mL,V(H2O2)=0.20 mL,V(ILs)=0.50 mL,m(NiWO4)=0.01 g,T=80 ℃ andt=160 min, the desulfurization rate for DBT reached 98.46%. NiWO4could be recycle used at least ten times without any clearly decrease in catalytic activity. In addition,the reaction mechanism of the oxidative desulfurization was investigated.

    NiWO4; oxidative desulfurization; dibenzothiophene; ionic liquid; hydrogen peroxide

    2016-06-02

    邢鵬飛,男,碩士研究生,從事清潔燃料生產(chǎn)方面的研究

    趙榮祥,男,副教授,博士,主要從事石油加工方面的研究;Tel:024-56860937;E-mail:zylhzrx@126.com

    1001-8719(2017)02-0334-07

    TE624

    A

    10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.019

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