馬瑞常壓渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)生焦過程

鄧文安， 王 磊， 李 傳， 韓亞鵬， 王興旺

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

馬瑞常壓渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)生焦過程

鄧文安， 王 磊， 李 傳， 韓亞鵬， 王興旺

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

采用高壓反應(yīng)釜，以馬瑞常壓渣油為原料，考察了渣油在420℃時的懸浮床加氫裂化反應(yīng)生焦過程，采用顯微鏡、SEM觀察焦炭的微觀形貌，采用元素分析、1H-NMR、SEM和XRD等手段研究反應(yīng)過程中正庚烷瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成變化，并與體系的生焦狀況進行關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)(<50 min)，隨著反應(yīng)時間延長，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)、金屬元素質(zhì)量分數(shù)、數(shù)均相對分子質(zhì)量及縮合程度增加，芳香片層間距減?。豢偵官|(zhì)量分數(shù)和懸浮焦質(zhì)量分數(shù)緩慢增加，沉積焦質(zhì)量分數(shù)基本不變；當反應(yīng)進行50 min時，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)達到極值，與此同時部分片層堆積緊密且芳香度較高的瀝青質(zhì)縮聚體轉(zhuǎn)化為焦炭；隨著反應(yīng)時間的進一步延長，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)開始減小，總生焦質(zhì)量分數(shù)明顯增加，剩余瀝青質(zhì)的金屬元素質(zhì)量分數(shù)、數(shù)均相對分子質(zhì)量、縮合程度及芳香片層間距減小，分散在反應(yīng)體系中的焦炭縮合成粒徑較大的聚集體；當反應(yīng)超過80 min，粒徑較大的懸浮焦聚沉轉(zhuǎn)化為沉積焦，致使沉積焦質(zhì)量分數(shù)迅速增加，懸浮焦質(zhì)量分數(shù)及粒徑都降低。

渣油懸浮床加氫裂化； 生焦過程； 瀝青質(zhì)； 懸浮焦； 沉積焦

世界石油資源趨于重質(zhì)化，加工難度增大，而市場對輕質(zhì)油品的需求量又在不斷增加，使得重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)成為煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢[1-2]。渣油懸浮床加氫工藝具有原料適應(yīng)性強、轉(zhuǎn)化率和輕油質(zhì)量分數(shù)較高的特點[3-4]，是一種處理劣質(zhì)重油的優(yōu)良工藝技術(shù)。自20世紀60年代以來，美國、日本、加拿大等多家石油公司先后進行了懸浮床加氫裂化技術(shù)的研發(fā)[5]。但生焦和結(jié)焦會導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，縮短裝置的運轉(zhuǎn)周期[6-8]，一直是懸浮床工藝開發(fā)過程中的技術(shù)難點之一。

Bagheri等[9]采用帶有在線觀察窗口的熱臺反應(yīng)器觀察了渣油的加氫反應(yīng)，并通過SEM照片對分析結(jié)果進行了確認，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長，焦炭質(zhì)量分數(shù)和粒徑均有所增加。在渣油熱反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)是生焦的主要來源[10-12]，其質(zhì)量分數(shù)及數(shù)均相對分子質(zhì)量在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)增加，體系大量生焦后開始下降[13]。Lababidi等[14]指出，隨著反應(yīng)苛刻度的提高，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成也會隨之變化，芳香性增強，氫/硫原子比降低，金屬元素逐漸在瀝青質(zhì)核心富集，但是在較高的反應(yīng)苛刻度下，瀝青質(zhì)聚集體會發(fā)生解離，使得金屬元素再分散進入更小的稠環(huán)芳烴分子中。除此之外，在更為苛刻的反應(yīng)條件下，瀝青質(zhì)核心的稠環(huán)芳烴還會發(fā)生芳香片層的斷裂。

現(xiàn)有研究描述了渣油熱反應(yīng)生焦過程中瀝青質(zhì)、焦炭質(zhì)量分數(shù)及結(jié)構(gòu)組成變化的大致趨勢，但未能明確表明焦炭聚沉的反應(yīng)時間節(jié)點，從而無法提供反應(yīng)深度控制指標，避免反應(yīng)器內(nèi)焦炭的聚沉。筆者以馬瑞常壓渣油(MRAR)為原料，考察了渣油加氫裂化在不同反應(yīng)時間內(nèi)焦炭質(zhì)量分數(shù)和微觀形貌的變化，采用元素分析、1H-NMR、SEM和XRD等手段分析了瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)變化，并與體系生焦情況關(guān)聯(lián)，既加深了對渣油懸浮床加氫裂化生焦過程機理的了解，又可指導(dǎo)渣油懸浮床加氫裂化工藝條件的選擇，為解決渣油加工過程中反應(yīng)器焦炭的聚沉問題提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 懸浮床加氫裂化反應(yīng)

采用馬瑞常壓渣油(MRAR)進行懸浮床加氫裂化反應(yīng)。MRAR的主要性質(zhì)見表1。催化劑為實驗室自主研發(fā)的油溶性鉬/鎳復(fù)配催化劑，硫化劑為硫粉。添加的催化劑質(zhì)量分數(shù)為120 μg/g(按金屬計)、硫粉的質(zhì)量分數(shù)300 μg/g、反應(yīng)溫度420℃、反應(yīng)初壓10 MPa、反應(yīng)時間0～160 min。反應(yīng)產(chǎn)物的分離步驟如圖1所示。

懸浮在渣油反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中的甲苯不溶物為懸浮焦，反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件(主要包括攪拌桿及熱電偶套管等)、反應(yīng)器器壁和沉積在反應(yīng)器底部的固-液附著物中的甲苯不溶物為沉積焦，總生焦質(zhì)量分數(shù)為兩者之和，分別由式(1)～式(3)計算。生焦誘導(dǎo)期為體系總生焦率達到0.3%時的反應(yīng)時間。

(1)

(2)

wCoke,total=wCoke,sus+wCoke,de

(3)

式(1)～式(3)中，wCoke,sus、wCoke,de、wCoke,total分別為懸浮焦、沉積焦和總生焦質(zhì)量分數(shù)，%；m1、m2、m0分別為液相產(chǎn)物中的甲苯不溶物、固液附著物中的甲苯不溶物和加氫裂化反應(yīng)原料的質(zhì)量，g。

1.2 產(chǎn)物性質(zhì)分析

1.2.1 焦炭微觀形貌表征

將不同反應(yīng)時間的液相產(chǎn)物置于XP4型透反射偏光顯微鏡下觀察懸浮焦在液相產(chǎn)物內(nèi)的分散形態(tài)，并利用ISCapture圖像處理軟件測定焦粒直徑，采用JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝懸浮焦、沉積焦樣品的SEM照片。

圖1 MRAR加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分離流程Fig.1 The separation process of MRAR hydrocracking products

1.2.2 瀝青質(zhì)樣品的提取

以正庚烷為溶劑，按照SH/T 0509-92(98)標準，分別從原料及其加氫裂化反應(yīng)0、20、40、45、50、55、60、80、100、160 min所得產(chǎn)物中的常壓尾油部分提取瀝青質(zhì)樣品，并分別編號為A、A0、A20、A40、A45、A50、A55、A60、A80、A100、A160。

1.2.3 瀝青質(zhì)性質(zhì)分析

采用德國Elementar公司Elementarvarioel Ⅲ型元素分析儀測定瀝青質(zhì)中C、H、S、N元素質(zhì)量分數(shù)。采用美國賽默飛世爾IRIS型等離子體發(fā)射光譜儀測定瀝青質(zhì)中Ni、V、Fe等金屬元素的質(zhì)量分數(shù)。利用Knauer公司K-7000相對分子質(zhì)量測量儀蒸氣壓滲透法(VPO)測定瀝青質(zhì)的數(shù)均相對分子質(zhì)量。采用改進的B-L法結(jié)合德國Bruker公司Bruker Avance2500型核磁共振波譜儀測得的1H NMR 計算瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MRAR加氫裂化反應(yīng)中生焦率及焦炭微觀形貌的變化

MRAR加氫裂化反應(yīng)懸浮焦質(zhì)量分數(shù)、沉積焦質(zhì)量分數(shù)及總生焦質(zhì)量分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化如圖2 所示。由圖2可知，反應(yīng)的生焦誘導(dǎo)期為50 min。在生焦誘導(dǎo)期之前，由于反應(yīng)苛刻度較低，體系較為穩(wěn)定，瀝青質(zhì)生成焦炭的速率較慢，且硫化后的催化劑顆?？晌交罨瘹渖蓺渥杂苫瑲渥杂苫东@并封閉焦炭前體自由基的能力較強，能夠顯著抑制焦炭的生成[15]，因此總生焦質(zhì)量分數(shù)較小，變化平緩，且主要以懸浮焦的形式存在，沉積焦質(zhì)量分數(shù)基本不變；在生焦誘導(dǎo)期之后，總生焦質(zhì)量分數(shù)大幅度增加，懸浮焦質(zhì)量分數(shù)先增加后減小，在反應(yīng)80 min時達到最大值，而沉積焦質(zhì)量分數(shù)一直增加，在反應(yīng)80 min時上升趨勢變大(由0.46%突增至0.88%)。懸浮焦質(zhì)量分數(shù)和沉積焦質(zhì)量分數(shù)變化存在對應(yīng)關(guān)系，說明懸浮焦質(zhì)量分數(shù)在到達峰值后向沉積焦轉(zhuǎn)化，其原因可能是反應(yīng)液相的容焦能力有限，而懸浮焦的粒徑會隨反應(yīng)時間的延長而增大，達到一定程度后發(fā)生聚沉，轉(zhuǎn)化為沉積焦，向反應(yīng)器底部沉積。

圖2 不同反應(yīng)時間下MRAR加氫裂化反應(yīng)生焦的質(zhì)量分數(shù)Fig.2 The mass fraction of coke from MRARhydrocracked for different time(1) wCoke,total; (2) wCoke,sus; (3) wCoke,dew(Catalyst)=120 μg/g; w(S)=300 μg/g; T=420℃; p=10 MPa

圖3為不同反應(yīng)時間下液相產(chǎn)物的顯微照片。反應(yīng)初期的液相產(chǎn)物表觀均勻，表明催化劑的加入對焦炭形貌影響不大，如圖3(a)、圖3(b)所示；隨著反應(yīng)進行，出現(xiàn)少量呈分散狀態(tài)的懸浮焦顆粒，如圖3(c)、圖3(d)所示；在生焦誘導(dǎo)期之后，焦粒數(shù)目明顯增加，相互之間開始呈現(xiàn)聚集趨勢，如圖3(e)～圖3(g)所示；反應(yīng)80 min時，聚集體尺寸增加至幾十微米不等，體系中存在著少量大尺寸的簇狀聚集體以及大量游離在聚集體之間的小粒徑焦粒，如圖3(h)所示；隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，焦炭分布密集，聚結(jié)嚴重，如圖3(i)～圖3(l)所示。

圖3 MRAR加氫裂化不同反應(yīng)時間下液相產(chǎn)物的顯微照片F(xiàn)ig.3 Microscopic images of liquid products from MRAR hydrocracked for different timew(Catalyst)=120 μg/g; w(S)=300μg/g; T=420℃; p=10 MPat/min: (a) 0; (b) 20; (c) 40; (d) 45; (e)50; (f) 55; (g) 60; (h) 80; (i) 100 (j) 120; (k) 140; (l) 160

圖4為MRAR加氫裂化反應(yīng)體系中懸浮焦的SEM照片。由圖4可知，MRAR加氫裂化反應(yīng)體系內(nèi)懸浮焦在液相產(chǎn)物中的分散狀態(tài)由細分散向簇狀聚集態(tài)發(fā)展，在生焦誘導(dǎo)期之前(<50 min)，出現(xiàn)大量1 μm左右的二維片狀結(jié)構(gòu)聚集體，隨著反應(yīng)時間的延長，相互堆疊成形具有一定厚度的層狀結(jié)構(gòu)；在生焦誘導(dǎo)期之后(50 min～80 min)，聚集體進一步發(fā)生團聚，表面形貌趨于圓滑，此時懸浮焦數(shù)量突增，但焦粒粒徑較小，因此大部分焦炭可懸浮在液相中，不會轉(zhuǎn)化為沉積焦；反應(yīng)時間為80 min 時，體系出現(xiàn)大量直徑1 μm左右的小粒徑焦炭以及少量直徑在10 μm左右的大粒徑焦炭，且表面較為光滑；反應(yīng)80 min，懸浮焦主要以小粒徑焦炭的形式出現(xiàn)，因為大粒徑焦粒發(fā)生聚沉轉(zhuǎn)化為沉積焦，此時，懸浮焦數(shù)量下降；反應(yīng)160 min時的焦粒粒徑較反應(yīng)100 min時的焦粒粒徑又有一定幅度的增長，且表面松散，易剝落為片狀或塊狀成為新的結(jié)焦中心。

圖5為MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間沉積焦的SEM照片。由圖5可知，當反應(yīng)60 min時，沉積焦形狀不規(guī)則且表面粗糙；反應(yīng)80 min時出現(xiàn)與懸浮焦粒徑相近的球狀焦粒；隨著反應(yīng)時間延長，沉積焦粒徑大幅增加；反應(yīng)時間為100 min時，沉積焦的粒徑約為20μm；后期粒徑持續(xù)增大，160 min時已達到了40 μm，且在釜壁高溫熱作用下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊實，部分球狀焦粒發(fā)生破碎生成半球狀和不規(guī)則形狀的焦炭碎片。

圖4 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間其懸浮焦的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of suspended coke from MRAR hydrocracked for different timew(Catalyst)=120 μg/g; w(S)=300 μg/g; T=420℃; p=10 MPat/min: (a) 0; (b) 20; (c) 40; (d) 45;(e)50; (f) 55; (g) 60; (h) 80; (i) 100 (j) 160

圖5 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間沉積焦的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of depositional coke from MRAR hydrocracked for different timet/min: (a) 60; (b) 80; (c) 100; (d) 160

綜上可知，在渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)初期，由于體系生成的焦炭粒徑較小，可以懸浮在液相中作為懸浮焦，不會大量沉積；隨著反應(yīng)時間的延長，懸浮焦粒徑不斷增加，粒徑較大的懸浮焦會大量沉積形成沉積焦。因此，在懸浮床加氫裂化反應(yīng)中應(yīng)選擇合適的工藝條件對懸浮焦粒徑加以控制，避免其在反應(yīng)器底部沉積。

2.2 MRAR加氫裂化反應(yīng)中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)及組成結(jié)構(gòu)變化

隨著加氫裂化反應(yīng)時間延長，體系總生焦質(zhì)量分數(shù)及焦炭形貌都發(fā)生較大變化。瀝青質(zhì)的H/C原子比小，芳碳率高，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，是生焦的主要來源，其質(zhì)量分數(shù)及組成結(jié)構(gòu)均會對反應(yīng)體系的生焦情況產(chǎn)生影響[16-17]。

MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的總生焦質(zhì)量分數(shù)及瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)示于圖6。由圖6可知，在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)(<50 min)，芳香分、膠質(zhì)發(fā)生縮合等反應(yīng)生成大量瀝青質(zhì)，使得作為分散相瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)迅速增加；在生焦誘導(dǎo)期之后(>50 min)，瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭，導(dǎo)致體系內(nèi)剩余瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降低；瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)達到極大值的時間點(45 min)與總生焦質(zhì)量分數(shù)顯著增加的時間點(50min)相近，這一規(guī)律與Wiehe[18]、王齊[19]等的研究結(jié)果一致。

表2列出了MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)的C、H、S、N和金屬元素的質(zhì)量分數(shù)。由表2 可知，原生瀝青質(zhì)的H/C原子比為1.10，含有部分雜原子，其中S元素的質(zhì)量分數(shù)高于N元素的質(zhì)量分數(shù)；隨著反應(yīng)時間延長，瀝青質(zhì)的H/C原子比、S元素質(zhì)量分數(shù)有不同程度的降低，N元素質(zhì)量分數(shù)稍有增加。渣油加氫過程中發(fā)生的主要反應(yīng)是自由基熱反應(yīng)，當體系中活性氫原子數(shù)目不足以中和瀝青質(zhì)斷側(cè)鏈生成的大量芳香自由基時，未被中和的芳香自由基便相互縮合生成芳香度更高的瀝青質(zhì)縮聚體，使得次生瀝青質(zhì)H/C原子比降低。S元素主要存在于瀝青質(zhì)的硫醚、噻吩結(jié)構(gòu)中，C—S鍵的鍵能要低于C—C鍵，易發(fā)生斷裂，因此隨著加氫裂化反應(yīng)進行，S元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低。而N元素大部分存在于含氮雜環(huán)化合物內(nèi)部，以吡啶、吡咯等形式存在，不易通過加氫裂化反應(yīng)脫除。

圖6 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間下總生焦率及瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)Fig.6 The mass fractions of total coke and asphaltene in MRAR hydrocracked for different time(1) wCoke,total; (2) w(Asphaltene)w(Catalyst)=120 μg/g; w(S)=300 μg/g; T=420℃; p=10 MPa

由表2還可知，瀝青質(zhì)中含有一定數(shù)量的Ni、V、Fe，其中V元素的質(zhì)量分數(shù)最高。隨著加氫裂化反應(yīng)的進行，金屬元素質(zhì)量分數(shù)先增加后減少，在反應(yīng)50 min時出現(xiàn)極值。這是由于瀝青質(zhì)在熱作用下首先發(fā)生芳環(huán)斷側(cè)鏈反應(yīng)，而瀝青質(zhì)中的多數(shù)金屬絡(luò)合于大分子芳香稠環(huán)體系中，小分子卟啉環(huán)由于強極性也會吸附包裹于瀝青質(zhì)分子中，因此在生焦誘導(dǎo)期前，瀝青質(zhì)中金屬元素的質(zhì)量分數(shù)有所升高；在生焦誘導(dǎo)期后，部分金屬元素含量較高的瀝青質(zhì)縮聚體迅速縮合成焦炭，導(dǎo)致體系內(nèi)剩余瀝青質(zhì)中的金屬元素質(zhì)量分數(shù)降低。

表3列出了MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中不同類型H的分布。由表3可知，隨著加氫裂化反應(yīng)時間的延長，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中HA、Hα的質(zhì)量分數(shù)增加，而Hβ、Hγ的質(zhì)量分數(shù)降低。說明瀝青質(zhì)一方面要發(fā)生裂化反應(yīng)，多碳烷基側(cè)鏈從多環(huán)芳核結(jié)構(gòu)上脫落，留下主要是甲基、乙基取代基的結(jié)構(gòu)，這種反應(yīng)取向?qū)υ娃D(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物過程中起著重要的作用；另一方面也要發(fā)生縮合反應(yīng)，多環(huán)芳核上的環(huán)烷結(jié)構(gòu)受熱后脫氫轉(zhuǎn)化成芳香結(jié)構(gòu)，使之與芳碳直接相連的氫質(zhì)量分數(shù)增加，同時多環(huán)芳核之間進一步縮合生成焦炭。

表3 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中不同類型H的分布Table 3 Hydrogen type distribution of asphaltene molecule in MRAR hydrocracked for different time

1) Aromatic hydrogen; 2) Aliphatic hydrogen attached toα-carbon to aromatic rings; 3) Hydrogen attached toβ-carbon and carbon in CH, CH2groups onγ-carbon (and further) to aromatic rings; 4) Hydrogen attached to CH3group onγ-carbon (and further) to aromatic rings

圖7為MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的總生焦率及瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量，根據(jù)瀝青質(zhì)中C、H元素的質(zhì)量分數(shù)、數(shù)均相對分子質(zhì)量以及1HNMR 數(shù)據(jù)，采用改進B-L法[20]計算得到不同反應(yīng)時間下瀝青質(zhì)的縮合指數(shù)與總生焦率的關(guān)聯(lián)也示于圖7。由圖7可知，瀝青質(zhì)的數(shù)均相對分子質(zhì)量及縮合指數(shù)均隨著加氫裂化反應(yīng)時間的延長而逐漸增加，在反應(yīng)50 min時達到極值后降低。這是由于前期瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致數(shù)均相對分子質(zhì)量及縮合程度增大；在反應(yīng)50 min之后，縮合程度較高的大分子瀝青質(zhì)縮聚體迅速聚合生焦，體系內(nèi)剩余瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量和縮合程度減小，且由于VPO法測得的是瀝青質(zhì)的表觀平均分子質(zhì)量，瀝青質(zhì)締合情況會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，體系大量生焦后瀝青質(zhì)中雜原子的質(zhì)量分數(shù)有所下降(見表2)，推測此時分子間氫鍵作用相對減弱，因此瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量在生焦誘導(dǎo)期(50 min)后有所降低。

圖7 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的總生焦率及瀝青質(zhì)的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和縮合指數(shù)(C.I.)Fig.7 Mass fraction of total coke, Mn and C.I. of asphaltene in MRAR hydrocracked for different time(a) wCoke,total and Mn; (b) wCoke,total and C.I.w(Catalyst)=120 μg/g; w(S)=300 μg/g; T=420℃; p=10 MPa

圖8為MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)的SEM照片。由圖8可知，MRAR的原生瀝青質(zhì)表面光滑，附著有少量不規(guī)則形狀的顆粒；反應(yīng)初期苛刻度較低，瀝青質(zhì)表面與原生瀝青質(zhì)類似，較為光滑、平整；隨著反應(yīng)時間延長，瀝青質(zhì)表面出現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，顆粒數(shù)目增加；反應(yīng)時間為50 min時，瀝青質(zhì)斷面處存在明顯的層狀堆疊，片層之間結(jié)合緊密，表面伴有條紋狀的沉積；反應(yīng)55 min體系大量生焦，體系內(nèi)剩余瀝青質(zhì)縮合程度減小，表面堆積較之前略為松散；隨著反應(yīng)苛刻度的增加，片層結(jié)構(gòu)和堆積更為明顯，反應(yīng)100 min后，瀝青質(zhì)表面粗糙度增加，易剝落為片狀、塊狀碎片，可能與反應(yīng)后期瀝青質(zhì)烷基側(cè)鏈斷裂，縮合程度較高，芳核大量團聚有關(guān)。

圖9為MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)的XRD譜。瀝青質(zhì)在2θ為20°、26°附近分別有γ峰、(002)峰2個特征峰，其中γ峰反映了烷基側(cè)鏈的堆積情況，(002)峰反映了芳香片層結(jié)構(gòu)的堆積情況。由圖9可知，原料中瀝青質(zhì)的2個特征峰均較為明顯；隨著反應(yīng)時間延長，瀝青質(zhì)烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂，烷基碳率不斷減小，使得γ峰強度逐漸減弱。

圖8 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of asphaltene in MRAR hydrocracked for different time (a) A; (b) A0; (c) A20; (d) A40;(e) A45; (f) A50; (g) A55; (h) A60; (i) A80; (j) A100; (k) A160

圖9 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的瀝青質(zhì)的XRD譜Fig.9 XRD patterns of asphaltene in MRARhydrocracked for different time(1) A; (2) A0; (3) A50; (4) A100; (5) A160

根據(jù)各瀝青質(zhì)樣品XRD譜圖可計算得到瀝青質(zhì)芳香片層間距[21]，與體系總生焦質(zhì)量分數(shù)關(guān)聯(lián)如圖10所示。由圖10可知，隨著加氫裂化反應(yīng)的進行，瀝青質(zhì)芳香片層間距逐漸減小，結(jié)合MRAR加氫裂化反應(yīng)中的生焦狀況及瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成變化可知，在生焦誘導(dǎo)期之內(nèi)(<50 min)，體系內(nèi)芳香化合物縮合生成大量瀝青質(zhì)，使得瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)增加，且瀝青質(zhì)發(fā)生斷烷基側(cè)鏈等反應(yīng)，芳香片層間距減小，數(shù)均相對分子質(zhì)量及縮合程度增加；反應(yīng)時間為50 min時，瀝青質(zhì)芳香片層間距減小至0.374 nm，片層堆積緊密，其質(zhì)量分數(shù)、數(shù)均相對分子質(zhì)量、縮合指數(shù)也均達到了極值，表明瀝青質(zhì)在生焦過程中會先形成高芳香度的大分子瀝青質(zhì)縮聚體，即生焦前驅(qū)物；在生焦誘導(dǎo)期之后(>50 min)，隨著反應(yīng)時間延長，瀝青質(zhì)縮聚體大量縮合生成焦炭，體系總生焦質(zhì)量分數(shù)迅速增加，剩余瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)減小，縮合程度、數(shù)均相對分子質(zhì)量及芳香片層間距降低，瀝青質(zhì)表面粗糙度有所增加，這部分瀝青質(zhì)會繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成焦炭。

圖10 MRAR加氫裂化反應(yīng)不同時間的總生焦率及芳香片層間距Fig.10 Mass fraction of total coke and slice spacing of asphaltene aromatic layers in MRAR hydrocracked for different time(1) wCoke,total; (2) dmw(Catalyst)=120 μg/g; w(S)=300 μg/g; T=420℃; p=10 MPa

3 結(jié) 論

(1) MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)生焦過程中，在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)(<50 min)，隨著反應(yīng)時間延長，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)、金屬元素的質(zhì)量分數(shù)、數(shù)均相對分子質(zhì)量及縮合程度增加，芳香片層間距減小；體系總生焦質(zhì)量分數(shù)和懸浮焦質(zhì)量分數(shù)緩慢增加，沉積焦質(zhì)量分數(shù)基本不變。在反應(yīng)時間為50 min時，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)達到極值，同時部分片層堆積緊密且芳香度較高的瀝青質(zhì)縮聚體轉(zhuǎn)化為焦炭；隨著反應(yīng)時間的進一步延長，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降低而總生焦質(zhì)量分數(shù)明顯增加，剩余瀝青質(zhì)中的金屬元素質(zhì)量分數(shù)、數(shù)均相對分子質(zhì)量、縮合程度及芳香片層間距減小。

(2) MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)時間的延長，分散在反應(yīng)體系中的焦炭會縮合成粒徑較大的聚集體。反應(yīng)80 min時，粒徑較大的懸浮焦發(fā)生聚沉轉(zhuǎn)化為沉積焦，懸浮焦的質(zhì)量分數(shù)與粒徑均明顯降低，而沉積焦的質(zhì)量分數(shù)則迅速增加，其粒徑也持續(xù)變大，反應(yīng)時間為160 min時達到了40 μm。

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The Coke Formation Process During Slurry-Bed Hydrocracking of Merey Atmospheric Residue

DENGWenan， WANG Lei， LI Chuan， HAN Yapeng， WANG Xingwang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The process of coke formation during slurry-bed hydrocracking of Merey atmospheric residue was studied in the autoclave at 420℃, in which the microstructures of coke were observed by microscope and SEM, and the composition and structure of asphaltene were investigated by element analysis,1H-NMR, SEM and XRD, to discuss the relevance between coke formation and asphaltene properties. The results showed that the mass fraction, metal mass fraction, molecular mass and condensation of asphaltene increased, while the slice spacing of asphaltene became short with the increase of reaction time during the coke induction period(<50min), and the yield of suspended coke and total coke increased slowly, the yield of depositional coke was almost invariant. When reaction time reached 50 min, the mass fraction of asphaltene reached its maximum value, and a few of asphaltene polymers with high degree of condensation and closely aromatic layers started to convert into coke fast. With the extending of reaction time the asphaltene mass fraction, metal mass fraction, molecular mass, condensation degree and the slice spacing started to decline, while suspended coke gathered to be bigger aggregations. When the reaction time was over 80 min, the bigger suspended coke transformed into depositional coke, leading to the increase of depositional coke mass fraction, and the decreases of suspended coke size and mass fraction.

residue slurry-bed hydrocracking; process of coke formation; asphaltene; suspended coke; depositional coke

2016-04-20

國家自然科學(xué)青年基金項目(21106186)資助

鄧文安，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工研究；E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2017)02-0291-12

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.014