Cu-Fe/凹凸棒石硫化氫吸附劑常溫再生性能

魏 燕， 張智宏， 李 敏

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

Cu-Fe/凹凸棒石硫化氫吸附劑常溫再生性能

魏 燕， 張智宏， 李 敏

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

采用共沉淀法制備了用于脫除H2S的Cu-Fe/凹凸棒石負(fù)載型吸附劑(Cu-Fe/ATP)。在固定床反應(yīng)器上考察了再生溫度、再生氣速對(duì)吸附H2S后的Cu-Fe/ATP再生性能的影響，采用XRD、XPS、FT-IR和N2吸附-脫附對(duì)吸附H2S前后及再生后Cu-Fe/ATP吸附劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Cu-Fe/ATP吸附劑在常溫下吸附H2S生成Fe1-xS 和CuS，再生后生成單質(zhì)S以及少量的Fe2(SO4)3。單質(zhì)S和Fe2(SO4)3在吸附劑孔道中聚集，使吸附劑比表面積和孔體積減小。采用無(wú)水乙醇浸漬再生吸附劑，可以回收單質(zhì)硫，有效提高吸附劑再生率。吸附H2S后的Cu-Fe/ATP 吸附劑最佳再生溫度和氣體流量為50℃、150 mL/min；吸附劑進(jìn)行3次吸附H2S-再生循環(huán)，累積硫容達(dá)到29.52%，硫回收總量為253 mg/g。

吸附劑； 常溫； 再生； 硫回收

H2S是一種高刺激性劇毒氣體，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，低濃度的H2S也能引起設(shè)備、管道腐蝕和催化劑中毒。干法脫硫由于其設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、能耗低，被廣泛用于低濃度含硫氣體的處理。所用的固體吸附劑以金屬氧化物為主，如氧化鋅、氧化錳、氧化銅和氧化鐵。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們希望其可以再生重復(fù)使用，以減少資源浪費(fèi)和二次污染。吸附劑的再生行為日益引起人們的關(guān)注[1-3]。

氧化鐵資源豐富，價(jià)格低廉，人們逐漸關(guān)注氧化鐵吸附劑的常溫再生性能。Wang等[10]將氧化鐵吸附劑在室溫空氣中暴露24 h后，用液氨浸漬吸附劑，有效提高再生性能，并回收單質(zhì)硫，累計(jì)硫容達(dá)到50%，但此法需在液氨條件下操作。李瀾等[11]在50℃、空氣流量0.8 L/min下再生氧化鐵吸附劑，再生后生成S單質(zhì)，但未涉及其回收問(wèn)題。通常所說(shuō)的氧化鐵是鐵的各種氧化物的統(tǒng)稱，其種類繁多，活性各異。現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用中的氧化鐵吸附劑，操作空速不高(100～3000 h-1)，活性組分各不相同，脫硫性能差別較大，使用場(chǎng)合存在局限性。因此，制備在高空速下以氧化鐵為主的吸附劑并研究其再生性能，具有積極的理論和工業(yè)意義。

筆者采用共沉淀法制備了Cu-Fe/凹凸棒石(Cu-Fe/ATP)可再生吸附劑，在0～100℃空氣中再生吸附H2S后的吸附劑，采用無(wú)水乙醇萃取回收S單質(zhì)，考察了再生工藝條件對(duì)吸附劑再生性能的影響，研究了吸附劑在硫化再生過(guò)程中活性物及孔隙結(jié)構(gòu)的變化，并初步探索了其再生機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

凹凸棒石(ATP)，購(gòu)于江蘇南大紫金科技基團(tuán)有限公司，鎂、鈣、硅、鐵、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.32%、0.52%、35.86%、5.15%、6.03%；氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)， AR，購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；N2和H2S混合氣體，購(gòu)于常州京華氣體有限公司。

1.2 吸附劑的制備

將ATP配成10%的漿液。FeCl3·6H2O和CuSO4·5H2O按質(zhì)量比10 配制成0.1 mol/L的溶液，與0.1 mol/L Na2CO3溶液并流加入ATP漿液中，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為8。攪拌老化30 min，抽濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，200℃焙燒，制得Cu-Fe/ATP吸附劑。測(cè)定負(fù)載前后溶液中殘留的Fe3+、Cu2+的含量，計(jì)算Cu-Fe/ATP的Fe、Cu負(fù)載量，得出Fe負(fù)載量為31.45%，Cu負(fù)載量為2.77%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 吸附劑的表征

采用日本理學(xué)D/max2500PC型X射線儀進(jìn)行XRD表征，銅靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，步進(jìn)0.02°。

采用賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，最佳空間分辨率20 μm，能量分辨率小于0.50 eV，靈敏度500 cps。

采用島津FTIR-8400S光譜儀進(jìn)行FT-IR表征。將干燥的吸附劑和KBr一起研磨成粉，壓片測(cè)定，波譜范圍7800～350 cm-1，分辨率大于0.85 cm-1。

采用ASAP2010C表面孔徑吸附儀測(cè)定N2吸附-脫附等溫線，比表面分析范圍>0.001 m2/g，孔徑的分析范圍0.35～500 nm。

1.4 吸附劑脫除H2S性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)吸附劑脫除H2S的性能，如圖1所示。將0.1500 g吸附劑裝入U(xiǎn)型管中，在20℃、氣體流量30 mL/min的條件下，通入N2和H2S混合氣體，H2S的質(zhì)量濃度為600 μg/L。采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890FP型氣相色譜儀檢測(cè)出口H2S濃度，火焰光度檢測(cè)器(FPD)，氣化溫度323 K，色譜柱溫度323 K，檢測(cè)器溫度393 K，檢測(cè)精度4×10-10。按式(1)計(jì)算吸附劑穿透硫容。

(1)

1.5 吸附劑空氣再生率的測(cè)定

吸附劑經(jīng)過(guò)空氣再生后，用25 mL熱無(wú)水乙醇浸漬24 h，用熒光定硫儀測(cè)定乙醇中硫含量；將浸漬后的吸附劑烘干，按1.4進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，按式(2)計(jì)算其再生率R。

(2)

式(2)中，Si為第i次再生后吸附劑的硫容，%；S0為吸附劑的初始硫容，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Fe/ATP吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖2為新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的XRD譜。由圖2可以看出，凹凸棒土負(fù)載活性組分后，其衍射峰的位置沒(méi)有改變，只是強(qiáng)度變?nèi)?，說(shuō)明負(fù)載Cu、Fe后ATP結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

圖2 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of fresh, H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

新鮮Cu-Fe/ATP吸附劑沒(méi)有檢測(cè)到活性組分的衍射峰，這可能是由于活性組分在ATP表面呈高度分散狀態(tài)。Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S后，在15.42°、16.81°、20.21°、25.88°、31.14°、61.98°出現(xiàn)了Fe1-xS的特征衍射峰[12]，說(shuō)明吸附劑中的活性組分與H2S反應(yīng)后生成了多硫化物。再生Cu-Fe/ATP 吸附劑的Fe1-xS的衍射峰明顯減弱，在23.08°出現(xiàn)了單質(zhì)S 的衍射峰[13]，說(shuō)明吸附劑經(jīng)過(guò)空氣再生后將鐵硫化物還原為鐵氧化物，并生成了單質(zhì)S。

吸附劑再生后，用乙醇浸漬再生吸附劑，分離得到的溶液除去乙醇后得到的固體物的XRD譜示于圖3。其衍射峰與PDF#08-0247卡片中硫單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，表明吸附劑用空氣再生后生成了單質(zhì)S。通過(guò)無(wú)水乙醇浸漬可回收單質(zhì)S。

圖3 再生Cu-Fe/ATP吸附劑乙醇浸漬所得固體物的XRD譜Fig.3 XRD pattern of the solid from ethanol solution after leaching regenerated Cu-Fe/ATP

2.1.2 XPS

將新鮮、吸附H2S以及再生Cu-Fe/ATP吸附劑進(jìn)行XPS分析，以確定上述過(guò)程中Fe和Cu存在的狀態(tài)，圖4、5分別為它們的Cu 2p和Fe 2pXPS分峰擬合圖。

由圖4可以看出，新鮮Cu-Fe/ATP吸附劑在942.2 eV處可以觀察到強(qiáng)震激伴峰，在電子結(jié)合能在935.1 eV出現(xiàn)Cu 2p3/2峰，說(shuō)明吸附劑中的Cu元素以Cu2+的形式存在，對(duì)應(yīng)Cu(OH)2；吸附H2S后Cu-Fe/ATP中的Cu 2p3/2XPS經(jīng)過(guò)分峰擬合的電子結(jié)合能分別為932.3 eV和934.6 eV，對(duì)應(yīng)CuS/Cu(OH)2；而與吸附H2S的Cu-Fe/ATP相比，再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的Cu 2p3/2峰變化不大，但是CuS/Cu(OH)2由0.89/0.11變?yōu)?.87/0.13，說(shuō)明吸附劑再生后，部分CuS轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(OH)2。

圖4 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP 吸附劑的Cu 2p XPS分峰擬合圖Fig.4 Cu 2p XPS fitted curves of fresh,H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

圖5 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的Fe 2p XPS分峰擬合圖Fig.5 Fe 2p XPS fitted curves of fresh,H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

由圖5可見(jiàn)，載體ATP的Fe 2p3/2的結(jié)合能為713.3 eV，歸屬于ATP中八面體絡(luò)合結(jié)構(gòu)中Fe3+-O。Fe2O3的Fe 2p3/2和Fe2p1/2的結(jié)合能為709.2 eV和722.6 eV[14]，存在13.4 eV的能量偏差，新鮮Cu-Fe/ATP 吸附劑中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位向高結(jié)合能偏離2.6 eV，結(jié)合能分別為711.8 eV和725.2 eV，并出現(xiàn)明顯的衛(wèi)星峰，可能是因?yàn)榧尤隒u2+后Fe-Cu之間形成了弱的相互作用，提高了Fe2O3的分散性，使得表面金屬和載體的接觸面變大，載體對(duì)金屬的拉電子作用增強(qiáng)。經(jīng)過(guò)分峰擬合，新鮮吸附劑在711.5 eV的位置對(duì)應(yīng)Fe3+-O的電子結(jié)合能[15]，吸附H2S后吸附劑中的Fe 2p3/2峰的電子結(jié)合能分別為711.0 eV和712.0 eV，分別對(duì)應(yīng)Fe3+-S和Fe2(SO4)3的結(jié)合能[12]。說(shuō)明在吸附H2S過(guò)程中發(fā)生了Fe3+-O+H2S→Fe3+-S+Fe2(SO4)3。計(jì)算各峰的面積可知，新鮮吸附劑中活性Fe3+的比例占Fe總含量的85.23%；吸附H2S后，產(chǎn)物Fe3+-S中活性Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.84%，結(jié)合XRD譜可以說(shuō)明Cu-Fe/ATP吸附劑與H2S反應(yīng)的主要硫化產(chǎn)物為Fe1-xS。再生后吸附劑的Fe2O3中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.22%，占新鮮吸附劑中活性Fe3+含量的67.14%，說(shuō)明用空氣可以有效再生Cu-Fe/ATP 吸附劑。

2.1.3 FT-IR

Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S前后及再生后的FT-IR譜示于圖6。

圖6 Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S前后及再生后的FT-IR譜 Fig.6 FT-IR spectra of the fresh, H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

2.1.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖7和圖8為新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布，根據(jù)BET法計(jì)算得出結(jié)果列于表1。從圖7看出，三者的N2吸附-脫附等溫線均為典型的IV型吸附等溫線，從滯后環(huán)的形狀來(lái)看，吸附劑的孔分布比較均勻。由圖8可以看出，吸附劑的孔徑分布在1～4 nm 之間。從表1可見(jiàn)，吸附H2S的吸附劑的比表面積、孔半徑和孔體積均較新鮮劑的減小。主要是因?yàn)镕e—O鍵長(zhǎng)0.2050 nm，F(xiàn)e—S鍵長(zhǎng)為0.2470 nm，S原子占據(jù)Fe2O3中的O原子位，吸附劑失去脫硫性能[18]，反應(yīng)所處的孔道變窄，孔半徑變小。吸附劑再生時(shí)，O原子取代S原子，是1個(gè)擴(kuò)孔的過(guò)程，因此再生吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有所改善；但再生產(chǎn)物單質(zhì)硫在吸附劑孔道中聚集，孔徑和比表面積很難恢復(fù)到初始的孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。無(wú)水乙醇浸漬后，吸附劑的比表面積、平均孔半徑、累積孔體積均有所增加，但是與新鮮吸附劑相比，比表面積仍下降了17.4 %，說(shuō)明再生過(guò)程吸附劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，無(wú)水乙醇浸漬單質(zhì)S可以改善其孔結(jié)構(gòu)，恢復(fù)其活性中心。

圖7 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh,H2S adsorbed and regenerated

圖8 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的孔徑分布Fig.8 Pore size distributions of fresh,H2S adsorbed and regenerated

AdsorbentSBET/(m2·g-1)Averageporeradius/nmPorevolume/(mL·g-1)Fresh252.03.2900.2580H2Sadsorbed179.63.0870.2218Regenerated151.13.1970.1930Regeneratedandleached208.03.2130.2123

2.2 再生溫度和氣體流量對(duì)Cu-Fe/ATP吸附劑再生的影響

2.2.1 再生溫度的影響

在含氧氣氛中，常溫氧化鐵吸附劑再生反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度對(duì)吸附劑的再生有很大的影響。將粒度為710～850 μm的吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附劑在流速150 mL/min的空氣中再生，測(cè)定不同再生溫度下Cu-Fe/ATP吸附劑的二次吸附H2S穿透曲線和再生率，結(jié)果示于圖9和圖10。

圖9 不同溫度再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的二次吸附H2S穿透曲線Fig.9 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATP after regeneration at different temperatures

圖10 再生溫度對(duì)Cu-Fe/ATP吸附劑再生率的影響Fig.10 Effect of temperature on regeneration rate of Cu-Fe/ATP adsorbent

可以看出，當(dāng)再生溫度為50℃時(shí)，吸附劑的二次脫硫穿透時(shí)間最長(zhǎng)，為700 min，再生率為66.12%。當(dāng)再生溫度為25℃，穿透時(shí)間縮短，再生率下降；當(dāng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，隨著溫度的升高，再生率也降低，50℃是最佳的再生溫度。再生溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率小，導(dǎo)致再生不完全，二次脫硫活性下降；升高再生溫度雖然可以提高再生速率，但在空氣氣氛中，Cu-Fe/ATP吸附劑的再生為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 氣體流量的影響

在50℃時(shí)，不同氣體流量下粒度為710～850 μm 的吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附劑空氣中再生后的二次脫硫穿透曲線及再生率示于圖11和圖12?？梢钥闯觯?50 mL/min空氣流速下，吸附劑的再生率最高，繼續(xù)增大氣體流量，再生率反而下降。在氣-固反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)過(guò)程要受到內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散兩方面的阻力，氣體流量較小即空速較低時(shí)，受外擴(kuò)散的影響，再生不很充分，而增大氣體流量可以消除外擴(kuò)散的影響[19]，提高再生速率。但再生反應(yīng)為放熱過(guò)程，增大氣體流量，會(huì)提高單位時(shí)間內(nèi)與吸附劑反應(yīng)的氣體的濃度，容易導(dǎo)致吸附劑局部溫度太高而引起吸附劑燒結(jié)，造成再生率下降。

圖11 不同氣體流量下再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的二次吸附H2S穿透曲線Fig.11 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATPafter regeneration at different gas velocities

圖12 再生氣體流量對(duì)Cu-Fe/ATP吸附劑再生率的影響Fig.12 Effect of gas flow on regeneration rate of Cu-Fe/ATP

2.3 Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S的重復(fù)使用性能

吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附劑在室溫下流量為150 mL/min的空氣中再生。再生Cu-Fe/ATP吸附劑在25℃、H2S氣體流量為30 mL/min的條件下吸附脫除H2S，結(jié)果示于圖13和14。Cu-Fe/ATP吸附劑再生循環(huán)硫容及再生率列于表2。由圖13可以看出，吸附劑經(jīng)過(guò)再生，再用乙醇浸漬處理后，進(jìn)行下一次吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，其穿透時(shí)間增長(zhǎng)，再生率明顯提高。由圖14可以看出，一次再生后吸附劑的穿透時(shí)間約為新鮮吸附劑的50%，在隨后的2次再生后的吸附劑的穿透時(shí)間依次遞減，但減小幅度變緩。由表2可以看出，新鮮吸附劑的硫容為15.14%，經(jīng)過(guò)多次再生后，吸附劑的硫容和再生率的變化與穿透時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，吸附劑的累積穿透硫容為29.52%?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)空氣再生的Cu-Fe/ATP 吸附劑可以再利用，降低生產(chǎn)成本。

圖13 再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的吸附H2S穿透曲線Fig.13 Breakthrough curves for adsorbing H2S of regenerated Cu-Fe/ATP

圖14 Cu-Fe/ATP吸附劑的吸附-再生循環(huán)使用的H2S穿透曲線Fig.14 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATP in adsorption-regeneration cycles

AdsorbentS/%R/%mS/mgFresh15.14—0Firstregenerated7.5649.9343.06Secondregenerated4.0726.8831.40Thirdregenerated2.7518.1614.09

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀法制備的Cu-Fe/ATP吸附劑的活性組分為Fe2O3和Cu(OH)2，吸附H2S后形成了Fe1-xS和CuS，在常溫空氣中再生后生成了單質(zhì)S和少量的Fe2(SO4)3。

(2)再生后生成的單質(zhì)硫在吸附劑孔道中聚集，使比表面積和孔體積減小，導(dǎo)致再生率較低；采用熱無(wú)水乙醇浸漬再生后吸附劑，可以有效改善再生吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，并回收單質(zhì)S，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。

(3)Cu-Fe/ATP吸附劑在室溫下固定床反應(yīng)器中吸附H2S，然后在空氣氣氛中再生，3次再生累計(jì)穿透硫容為29.52%，再生溫度和再生氣體流量對(duì)Cu-Fe/ATP吸附劑的再生性能影響較大，在50℃、150 mL/min氣體流量下再生，吸附劑的再生率最高達(dá)到66.12%。

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Regeneration Performance at Room Temperature of Cu-Fe/Attapulgite Adsorbent for H2S

WEI Yan， ZHANG Zhihong， LI Min

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

The Cu-Fe/attapulgite (Cu-Fe/ATP) adsorbent for H2S removal was prepared by using coprecipitation method. The effects of regeneration temperature and gas flow rate on regeneration performance of H2S-adsorbed Cu-Fe/ATP adsorbent were investigated in a fixed-bed at room temperature. The fresh, H2S-adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP samples were characterized by XRD, XPS, FT-IR and N2-physical adsorption. The results showed that the H2S was adsorbed on Cu-Fe/ATP first, then transferred to Fe1-xS and CuS at room temperature, and the sulfur species mainly existed in the form of elemental sulfur and a litter ferric sulfate after the air regeneration, due to which the surface area and pore volume of Cu-Fe/ATP reduced. By the leaching of elemental sulfur from regenerated Cu-Fe/ATP adsorbent with ethanol as solvent, the elemental sulfur could be recovered and the regeneration ratio could be improved. The best regeneration conditions for Cu-Fe/ATP adsorbent were temperature of 50℃ and gas flow of 150 mL/min, under which the accumulated sulfur capacity of 29.52% were obtained, and the total sulfur recovery reached 253 mg/g after three times of H2S adsorption-regeneration cycle.

adsorbent; ambient temperature; regeneration; sulfur recovery

2016-04-22

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻項(xiàng)目(BY2014037-10)資助

魏燕，女，碩士研究生，從事環(huán)境中污染物的檢測(cè)和凈化研究

張智宏，女，教授，主要從事環(huán)境中污染物的檢測(cè)和凈化研究，E-mail：zzhfine@163.com

1001-8719(2017)02-0234-08

X701.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.007