交聯(lián)變性對淀粉性質(zhì)影響的研究進展

張佳艷 - 熊建文 n- 趙 萍 和麗媛 -

(廣西科技大學鹿山學院食品與化學工程系，廣西 柳州 545616)

交聯(lián)變性對淀粉性質(zhì)影響的研究進展

張佳艷ZHANGJia-yan熊建文XIONGJian-wen趙 萍ZHAOPin和麗媛HELi-yuan

(廣西科技大學鹿山學院食品與化學工程系，廣西 柳州 545616)

交聯(lián)變性是常用的一種淀粉改性方法，交聯(lián)淀粉性質(zhì)受淀粉源、交聯(lián)劑的種類、濃度以及交聯(lián)方法等因素影響。文章綜述交聯(lián)變性對淀粉理化性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、熱力學特性、晶體結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響，為特定功能的交聯(lián)淀粉的研發(fā)及應用提供思路。

交聯(lián)變性；淀粉；理化性質(zhì)；影響因素

淀粉除了作為主副食品之外，還因其可以顯著改善食品的質(zhì)構(gòu)特性而應用到多種食品的加工中，通常是作為增稠劑、調(diào)質(zhì)劑、膠體穩(wěn)定劑、膠凝劑、填充劑或保水劑[1-2]。但由于天然淀粉在高溫、較低pH、剪切力等條件下的穩(wěn)定性較差，限制了淀粉的應用范圍，因此常采用物理、化學或酶法對其進行變性，優(yōu)化淀粉加工的穩(wěn)定性。交聯(lián)變性是常用的一種化學變性方法，該方法是通過交聯(lián)劑在淀粉分子上的羥基之間形成酯鍵或醚鍵，從而改變淀粉的性質(zhì)。三氯氧磷(POCl3)、環(huán)氧氯丙烷(EPI)、三偏磷酸鈉(STMP)、三聚磷酸鈉(STPP)與己二酸和醋酸酐的復合物等都是常用的交聯(lián)劑。目前國內(nèi)對淀粉交聯(lián)變性的研究主要集中在加工工藝的優(yōu)化上，而交聯(lián)變性對淀粉性質(zhì)影響的系統(tǒng)研究較少。本文對國內(nèi)外交聯(lián)變性對淀粉性質(zhì)影響的研究進行綜述，為交聯(lián)淀粉進一步的研發(fā)和綜合利用提供思路。

1 交聯(lián)變性對淀粉理化性質(zhì)的影響

交聯(lián)變性對淀粉物理化學特性的影響顯著，理化性質(zhì)的改變主要受淀粉種類、交聯(lián)試劑的種類與交聯(lián)度的影響[1]。而物理化學特性的改變則主要體現(xiàn)在淀粉的溶解度、膨脹度、透明度與凍融穩(wěn)定性等性質(zhì)的變化。

1.1 膨脹度

淀粉膨脹度主要受支鏈淀粉與直鏈淀粉的比例、結(jié)晶與無定形區(qū)的比例的影響。支鏈淀粉可促進淀粉顆粒的膨脹，而直鏈淀粉和脂肪則會抑制其膨脹，當?shù)矸壑械闹辨湹矸酆吭礁?，其膨脹度越低[3]。一般來說，交聯(lián)變性后淀粉的膨脹度下降，主要有兩個原因：① 淀粉分子鏈之間的化學鍵得到增強，降低了無定形區(qū)的移動性，引起淀粉顆?？古蛎浟Φ脑黾?；② 有些交聯(lián)劑會造成淀粉顆粒的表面形成堅硬的外殼，從而抑制了淀粉膨脹，如較高濃度的三氯氧磷[4-5]。交聯(lián)后淀粉膨脹度下降的程度主要受以下幾方面的影響：① 交聯(lián)度，淀粉顆?？古蛎浟﹄S著交聯(lián)度的增加而增加[6]，因此交聯(lián)程度越高，膨脹度下降的程度越大；② 淀粉中直鏈與支鏈淀粉的比例，直鏈淀粉的比例越高，經(jīng)交聯(lián)變性后其膨脹度下降的程度越大[7]；③ 交聯(lián)速度，交聯(lián)速度較快的交聯(lián)劑要比速度較慢的抑制作用更強，如與環(huán)氧氯丙烷相比，高濃度的三氯氧磷能使淀粉膨脹能力更大程度地降低，即膨脹力降低的程度更大[8]。

1.2 溶解度

溶解度反映了淀粉與溶劑之間相互作用的強弱。交聯(lián)淀粉的溶解度與膨脹度相關[9-11]。膨脹度越低，溶解度越低。因此，通常交聯(lián)能降低淀粉在水與二甲基亞砜[12]中的溶解度，可能是交聯(lián)鍵的存在使淀粉分子的密度增加，導致淀粉顆粒在糊化過程中的分解程度降低[9]。但這一規(guī)律受到交聯(lián)劑濃度的影響，有報道[13]顯示，低濃度交聯(lián)劑交聯(lián)時，溶解度較原淀粉增加，而高濃度交聯(lián)時，溶解度降低。這是由于低濃度交聯(lián)劑交聯(lián)時，水分子能更好地滲透進入淀粉顆粒當中，使淀粉分子浸出，進入水相，從而使溶解度升高；而高濃度交聯(lián)時，過多的交聯(lián)鍵能降低膨脹度，抑制了淀粉分子從淀粉顆粒中浸出，從而使溶解度下降。

1.3 透明度

高度交聯(lián)淀粉的糊透明度通常較原淀粉降低。原因可能有兩個：① 淀粉顆粒糊化不完全，相較于原淀粉，大部分交聯(lián)淀粉顆粒在95 ℃時依舊保持完整；② 交聯(lián)淀粉的膨脹度降低也會導致淀粉糊透明度的降低[9,14-16]。為拓寬交聯(lián)淀粉的應用范圍，可以將交聯(lián)與酯化、醚化進行復合變性，改善其糊透明度差的缺點[17-18]。

1.4 凍融穩(wěn)定性

淀粉的凍融穩(wěn)定性通常是將淀粉乳反復冷凍融化一定的周期，測定淀粉乳分層后析出水分的百分比，以析水率表示。通常來說，交聯(lián)后析水率下降，是由于交聯(lián)劑所引入的基團能增強體系的保水性，降低脫水縮合作用，且引入交聯(lián)劑后使相對分子量增加，會抑制淀粉分子鏈的自由遷移，降低淀粉分子鏈之間形成重結(jié)晶的比例，從而使凍融穩(wěn)定性提高。

1.5 持水性

交聯(lián)淀粉的持水性反映了其在一定條件下保持水分的能力。交聯(lián)淀粉的持水性與淀粉鏈之間所形成的氫鍵、共價鍵的程度相關[19-20]。由于交聯(lián)引入的功能基團使淀粉中的氫鍵減弱，這促使水分進入淀粉顆粒，從而使淀粉持水力增加。Jyothi等[21-23]報道了木薯淀粉、魔芋淀粉、多孔交聯(lián)粳米淀粉在交聯(lián)后持水性增加。而Sukhija等[22]報道結(jié)果顯示，將交聯(lián)與氧化復合變性，可以使變性淀粉的持水性進一步增加。

2 交聯(lián)變性對淀粉微觀結(jié)構(gòu)的影響

交聯(lián)變性對淀粉性質(zhì)的改變會體現(xiàn)在淀粉顆粒上。交聯(lián)淀粉顆粒形貌的改變通常采用掃描電鏡和偏光顯微鏡進行分析。掃描電鏡的放大倍率與分辨率較高，可以在放大數(shù)千倍的條件下觀察淀粉顆粒的超微形貌特征。通常，原淀粉顆粒表面的微觀形貌特征為光滑、完整的，沒有破損或裂紋。交聯(lián)后，淀粉顆粒表面的變化與否及變化程度受多種因素影響，如淀粉與交聯(lián)劑的種類、用量、交聯(lián)方法等因素。據(jù)Sitohi等[24]報道，采用EPI與POCl3交聯(lián)后，馬鈴薯淀粉顆粒的表面并未觀察到顯著的變化，在顯微掃描電鏡下依舊保持著與原淀粉相似的光滑形態(tài)；Atichokudomchai等[25-26][27]50報道了采用三偏磷酸鈉交聯(lián)木薯淀粉、木菠蘿淀粉與豌豆淀粉，淀粉顆粒的形貌較原淀粉均未發(fā)生太大的改變；Sukhija等[22]報道魔芋淀粉顆粒交聯(lián)后依舊呈現(xiàn)光滑的形貌。而Carmona-Garcia R等[28]制備得到的香蕉交聯(lián)淀粉顆粒表面出現(xiàn)黑色區(qū)域，Singh等[1]分析這些黑色區(qū)域可能是由于交聯(lián)使淀粉顆粒破裂，導致顆粒表面出現(xiàn)凹槽；Majzoobi等[29]則發(fā)現(xiàn)小麥淀粉經(jīng)交聯(lián)后表面出現(xiàn)斑點；許暉等[30]采用三偏磷酸鈉交聯(lián)馬鈴薯淀粉，經(jīng)電鏡掃描發(fā)現(xiàn)馬鈴薯交聯(lián)淀粉顆粒表面發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)裂紋，且隨著取代度的增加，受侵蝕的顆粒增加，凹陷程度加深甚至爆裂；李曉璽等[31]研究經(jīng)三氯氧磷交聯(lián)的淀粉在微生物降解過程中顆粒形貌的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高度交聯(lián)的交聯(lián)變性能有效抑制淀粉顆粒被微生物降解，且交聯(lián)淀粉顆粒被微生物降解的程度隨著交聯(lián)度的增大而減小。

3 交聯(lián)變性對淀粉熱力學特性的影響

淀粉糊化時淀粉顆粒內(nèi)的分子失序，表現(xiàn)為淀粉特性的不可逆轉(zhuǎn)變，如膨脹性、溶解性、結(jié)晶融化與雙折射下降等性質(zhì)。淀粉的熱特性受多方面因素的影響，主要包括淀粉的組成(如直鏈與支鏈淀粉的比例、磷、脂、蛋白質(zhì)和酶的含量等)、支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)(鏈的長度、分支程度、分子量、結(jié)晶與非結(jié)晶比例)、顆粒形貌與淀粉尺寸分布[32-34]與交聯(lián)劑用量等。有多種方法分析淀粉的熱力學特性，如差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)、X-射線衍射分析與核磁共振。DSC是最常用的一種方法，可以用于檢測淀粉在熱轉(zhuǎn)化過程中的熱效應。根據(jù)測定得到的DSC曲線，研究淀粉交聯(lián)前后熱轉(zhuǎn)變溫度與熱焓(ΔH)改變的規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，熱力學特性的改變主要取決于淀粉源、交聯(lián)條件，同時還取決于交聯(lián)劑的種類與濃度[1]，如Choi等[35]采用非常低濃度的三氯氧磷交聯(lián)淀粉，其糊化特性與原淀粉基本一致，而高濃度交聯(lián)劑則使相轉(zhuǎn)化的終止溫度(Tc)與ΔH顯著升高。Wongsagonsup等[13]報道起始溫度(T0)與ΔH隨著STMP/STPP濃度的增加而輕微的增加，終止溫度(Tc)隨著STMP/STPP濃度的增加而輕微的降低，峰值溫度(Tp)則不受交聯(lián)的影響。T0升高是由于交聯(lián)共價鍵的形成加強了淀粉分子間的連接，加強淀粉顆粒的完整性，從而使交聯(lián)淀粉的糊化溫度提高；ΔH主要反映了淀粉顆粒內(nèi)的分子失序，而淀粉分子失序是需要能量的，因此ΔH的提高意味著淀粉熱穩(wěn)定性的提高；Sukhija等[22]報道了魔芋淀粉交聯(lián)后，熱轉(zhuǎn)變溫度與ΔH均升高；Carmona -Garcia[28]經(jīng)交聯(lián)劑類型對香蕉淀粉的物理化學及功能特性的研究發(fā)現(xiàn)，熱轉(zhuǎn)變溫度在經(jīng)STMP/STPP、EPI交聯(lián)后升高，經(jīng)POCl3交聯(lián)后降低；但香蕉淀粉經(jīng)STMP/STPP、EPI交聯(lián)劑交聯(lián)后ΔH均降低，經(jīng)POCl3交聯(lián)后保持不變。Liu等[36]分別采用普通玉米淀粉與蠟質(zhì)玉米淀粉進行交聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)得到的玉米交聯(lián)淀粉的ΔH較原淀粉的ΔH降低，而蠟質(zhì)玉米交聯(lián)淀粉的ΔH則較原淀粉的升高。

4 交聯(lián)變性對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

通常采用X-射線衍射技術研究交聯(lián)變性對淀粉晶型的影響。通過觀察淀粉衍射峰的改變來探究淀粉結(jié)晶區(qū)的變化。X-射線衍射曲線中尖峰衍射對應著淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，彌散衍射則對應著非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過對比交聯(lián)前后衍射曲線中尖峰衍射與彌散衍射的比例變化及特征，探究交聯(lián)變性對淀粉結(jié)晶性質(zhì)與結(jié)晶度的影響規(guī)律[37]。許暉等[30,38]研究發(fā)現(xiàn)，馬鈴薯淀粉與甘薯淀粉經(jīng)交聯(lián)變性后，尖峰衍射隨著產(chǎn)物取代度的增加而減弱，而彌散衍射則逐漸增強，表明交聯(lián)對結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生一定程度的影響，使結(jié)晶區(qū)比例降低。但由于取代度較低，結(jié)晶區(qū)的破壞程度不足以使淀粉晶型發(fā)生改變。對木薯交聯(lián)淀粉[25]、蠟質(zhì)玉米交聯(lián)淀粉[39]進行X-射線衍射分析，結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)原淀粉經(jīng)交聯(lián)后其X-射線衍射峰與原淀粉相似，表明交聯(lián)并未對淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成影響。

淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其具有雙折射性質(zhì)，即淀粉顆粒在偏光顯微鏡下會表現(xiàn)出球晶結(jié)構(gòu)所具有的黑色偏光十字，因此，偏光十字的變化可以一定程度地反映淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。而由于交聯(lián)并未對淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成影響，因此交聯(lián)淀粉顆粒的偏光十字相較于原淀粉也并未發(fā)生明顯變化[30,38]。許暉等[30,40-41]采用偏光顯微鏡分別觀察馬鈴薯交聯(lián)淀粉、大薯交聯(lián)淀粉與木薯交聯(lián)淀粉的偏光十字，發(fā)現(xiàn)均未發(fā)生明顯的改變，表明交聯(lián)并未對淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。但武俊超[27]50,53發(fā)現(xiàn)豌豆淀粉經(jīng)交聯(lián)后，發(fā)生輕微的聚集，少數(shù)顆粒的偏光十字中心變得模糊。

5 交聯(lián)變性對淀粉黏度的影響

淀粉糊化過程中，淀粉顆粒吸水膨脹為原來體積的50～100倍，膨脹通常伴隨著顆粒組分的浸出(主要是直鏈淀粉)，并形成三維立體網(wǎng)絡，變成黏度很大的糊狀物。糊狀物的流變學特性受直鏈淀粉的含量、淀粉顆粒的分布、顆粒體積分數(shù)、顆粒形狀、顆粒間相互作用與連續(xù)相黏度的影響[32,42]。通常采用布拉德黏度儀、快速黏度測定儀或電流計測定淀粉的黏度曲線[43]。黏度曲線對于評價一種淀粉能否作為某種成分應用于食品中是非常重要的[44]，袁立軍等[45]比較木薯原淀粉、木薯交聯(lián)淀粉、木薯交聯(lián)酯化淀粉與烏冬面專用改性淀粉的黏度曲線，發(fā)現(xiàn)3種改性淀粉的熱糊穩(wěn)定性與冷糊穩(wěn)定性都優(yōu)于原淀粉，并以烏冬面專用變性淀粉的優(yōu)勢最為明顯，因此其更適用于烏冬面中；榮慶軍等[46]通過研究酯化交聯(lián)復合變性淀粉的黏度曲線發(fā)現(xiàn)，酯化交聯(lián)淀粉的糊化溫度低、耐熱性及穩(wěn)定性較好，耐低溫老化，能很好地滿足低溫肉制品低溫貯存、低溫蒸煮與殺菌等加工工藝的要求。

交聯(lián)變性能使淀粉糊的黏度提高，而交聯(lián)后黏度升高的程度受淀粉的種類、交聯(lián)劑的種類與交聯(lián)程度等因素的影響。林親錄等[47]采用快速黏度測定儀比較了分別以粳米與秈米為原料制備得到的磷酸酯淀粉的糊化特性，結(jié)果表明在同樣條件下，秈米交聯(lián)淀粉的黏度要高于粳米交聯(lián)淀粉；Hirsc等[8]研究發(fā)現(xiàn)，相較于STMP、EPI等交聯(lián)劑，POCl3對交聯(lián)淀粉黏度的影響最為顯著；Polnaya等[48]研究了不同濃度的POCl3對西米交聯(lián)淀粉黏度的影響，結(jié)果表明，低濃度的POCl3(DS為0.001～0.013)交聯(lián)可引起淀粉糊最終黏度較大程度的提高，而當取代度增加時，高濃度的POCl3(DS為0.016～0.018)則顯著降低淀粉糊的最終黏度。

6 交聯(lián)變性對淀粉流變學特性的影響

淀粉在加工中受溫度與剪切力的作用，將使其流變學特性發(fā)生改變，進而影響到產(chǎn)品特性。目前的研究中以研究交聯(lián)淀粉的動態(tài)流變特性為主。動態(tài)流變特性是在交變應力的作用下，物料所表現(xiàn)出的力學響應規(guī)律[49]。動態(tài)流變特性通常采用復合黏度(η*)、彈性模量(G′)、黏性模量(G″)和損失因子[二者的比值tanδ(G″/G′)] 等指標來評價，這些指標均在恒定的頻率和加熱速率下測定[50]。Eliasson等[51]研究發(fā)現(xiàn)，與原淀粉相比較，交聯(lián)蠟質(zhì)玉米淀粉的彈性值增加，G′更高；與原淀粉相比，交聯(lián)蠟質(zhì)玉米淀粉糊對加熱剪切、溫度、低pH的抵抗性更強，即穩(wěn)定性更好。相對較高的交聯(lián)度會降低G′的峰值，這是由交聯(lián)度會降低膨脹度從而降低顆粒之間的作用程度導致的，因此，淀粉采用相對較低濃度的POCl3進行交聯(lián)，與原淀粉相比，表現(xiàn)出較大的G′峰值，以及較低的tanδ值，而采用較高濃度交聯(lián)劑進行交聯(lián)，其結(jié)果則剛好相反。Wongsagonsup等[13]分別采用 0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，4.0%，6.0%的交聯(lián)劑制備交聯(lián)木薯淀粉，對其流變學特性試驗結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，1.0%交聯(lián)劑的交聯(lián)淀粉的G′與G″最高，表明1.0%交聯(lián)淀粉膨脹顆粒的體積分數(shù)足夠高可以同時產(chǎn)生彈性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)與顆粒間的摩擦。1.0%交聯(lián)淀粉的損失因子相當小且很穩(wěn)定，表明其有較高的凝膠強度與一致性，而試驗中其他交聯(lián)淀粉的tanδ也均比原淀粉的低，表明交聯(lián)能增加凝膠強度。Yoneya等[52]同樣發(fā)現(xiàn)馬鈴薯原淀粉的tanδ要高于交聯(lián)淀粉?？偟膩碚f，交聯(lián)后G′的增加通常伴隨tanδ的降低，表明有交聯(lián)聚合物的形成。Power law 常數(shù)A值和B值常用于分析交聯(lián)淀粉的凝膠強度。共價凝膠的B=0，物理凝膠的B>0。B值和凝膠強度有關[53]。Wongsagonsup等[13]的研究中，1.0%交聯(lián)淀粉糊的B值最低A值最高，表明1.0%交聯(lián)淀粉的凝膠結(jié)構(gòu)比原淀粉與其他交聯(lián)淀粉的強度都要強。這一結(jié)果與Khondkar[54]所報道的結(jié)果類似，其所報道的交聯(lián)蠟質(zhì)玉米淀粉的B值最低，A值最高。

流變特性根據(jù)淀粉源的不同有顯著差異，可能是由直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、支鏈淀粉側(cè)鏈的鏈長度、結(jié)晶度與淀粉顆粒尺寸分布等不同引起的。如馬鈴薯淀粉中尺寸較大的顆粒占比較大，因此其淀粉分子更容易發(fā)生交聯(lián)反應，交聯(lián)后流變特性發(fā)生較大程度的改變。另外，交聯(lián)位點的不同也會引起交聯(lián)淀粉流變特性的不同[9,52]。

7 展望

目前交聯(lián)淀粉主要作為增稠劑與調(diào)質(zhì)劑應用于醬料、湯、烘焙食品與乳制品當中[1]。但隨著市場的進一步開放，食品多樣化的要求促使特定功能的變性淀粉的開發(fā)成為發(fā)展的主要趨勢。因此對交聯(lián)淀粉性質(zhì)的影響因素進行研究，對開發(fā)特定功能的交聯(lián)淀粉具有重要意義。

盡管交聯(lián)淀粉改進了原淀粉的某些缺陷，但其本身仍存在不盡人意的地方。因此可以通過研究其性質(zhì)的影響因素來對其缺陷進行彌補。目前的趨勢是將交聯(lián)與其他改性手段結(jié)合使用，從而彌補傳統(tǒng)變性淀粉使用范圍狹窄的不足，擴大變性淀粉的應用范圍。另外，不同的交聯(lián)方法，如傳統(tǒng)水浴法、微波法與超聲波法等也將對交聯(lián)淀粉產(chǎn)生不同的效應。因此，也可通過探討不同的交聯(lián)手段對其性質(zhì)的影響以制備特定用途的交聯(lián)淀粉。

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Advances in the effect of crosslinked modification on the properties of the starch

(DepartmentofFoodandChemicalEngineering,LushanCollegeofGuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou,Guangxi545616,China)

Crosslinking is a common method to modify starch. The properties of cross-linked starch are affected by the starch source, the kind and concentration of cross-linked agent, and cross-linking method. The affection of crosslinking on the physicochemical properties, microscopic structure, gelatinization properties, and crystal structure of cross-linked starch were reviewed in this study, aiming to provide theoretical references for further research on production and application of cross-linked starch.

cross-linked modification; starch; physical and chemical properties; influence factor

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.04.038