• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    利用廢舊聚丙烯腈纖維織物制備聚丙烯用抗老化劑

    2017-04-07 02:24:28馬立群董少波王鳳超王雅珍
    中國塑料 2017年3期
    關鍵詞:聚丙烯腈結合能齊齊哈爾

    馬立群,董少波,石 佳,王鳳超,王雅珍*

    (1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006)

    助 劑

    利用廢舊聚丙烯腈纖維織物制備聚丙烯用抗老化劑

    馬立群1,董少波1,石 佳2,王鳳超2,王雅珍1*

    (1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006)

    利用廢舊聚丙烯腈纖維織物水解產(chǎn)物——水解聚丙烯腈(HPAN)與經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)表面改性的納米二氧化鈦(TiO2)反應制得HPAN-g-TiO2(KH-550),采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、熱失重分析儀對其進行了表征;利用紫外加速老化試驗機分別對聚丙烯(PP)/HPAN-g-TiO2(KH-550)和PP/TiO2共混試樣進行了人工加速老化實驗,并研究了試樣老化前后的力學性能和流變性能。結果表明,HPAN-g-TiO2(KH-550)的加入能有效減緩PP大分子鏈由于鏈段斷裂而產(chǎn)生的老化降解,還能夠增強PP;當HPAN-g-TiO2(KH-550)與PP按照質量比為8∶92共混所得試樣在人工加速老化1008 h后,拉伸強度達到24.963 MPa。

    廢舊聚丙烯腈纖維織物;水解;聚丙烯;抗老化

    0 前言

    PP具有優(yōu)異的綜合性能,應用廣泛。但是其結構中叔碳原子的存在使得其在室外環(huán)境下易受光、氧等影響而發(fā)生老化,從而使其制品的性能下降,嚴重影響了使用壽命。為了改善PP的抗老化性能,研究者們采用向其內(nèi)添加不同的抗紫外添加劑來提高其耐候性[1]。由于金紅石型納米TiO2具有紫外屏蔽作用[2-4],聚丙烯腈具有抗紫外老化的作用[4-8],同時考慮到我國每年產(chǎn)生數(shù)萬噸廢棄的聚丙烯腈纖維織物,而這類廢料解聚非常困難,不能自然降解,如果通過焚燒的方式進行處理,會釋放大量的劇毒物質,無疑會污染環(huán)境,造成嚴重的公害。

    本文首先以廢舊聚丙烯腈纖維織物為原料,利用鹽酸對其進行水解,得到氰基部分羧基化的水解產(chǎn)物HPAN,然后將HPAN與經(jīng)KH-550表面改性的納米TiO2通過—COOH與—NH2之間的反應得到HPAN-g-TiO2(KH-550),希望提高納米TiO2與PP相容性,綜合利用聚丙烯腈和金紅石型納米TiO2對PP的抗老化作用,將廢舊聚丙烯腈纖維織物變廢為寶,提高PP的抗老化性能的同時,又能體現(xiàn)低碳環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟的理念。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PP粉料-225,PPH-XD-075,工業(yè)級,山東凱日化工股份有限公司;

    廢舊聚丙烯腈纖維織物,市場回收;納米TiO2,VK-T80,宣城晶瑞新材料有限公司;KH-550改性納米TiO2,VK-T00s,宣城晶瑞新材料有限公司;

    硫氰酸鈉(NaSCN),分析純,沈陽市華東試劑廠;

    N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、濃硫酸、濃鹽酸,分析純,天津市凱通化學試劑有限公司;

    去離子水,自制。

    1.2 主要設備及儀器

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum One,美國Perkin Elmer公司;

    X射線光電子能譜儀(XPS),ESCALAB 250X,美國Thermo公司;

    熱失重分析儀(TG),STA 449 F3 Jupiter,德國Netzsch公司;

    冷凍干燥機,LGJ-10D,北京四環(huán)科學儀器廠有限公司;

    高速混合機,GRH-10,阜新市熱源設備廠;

    雙螺桿擠出機,SHJ-20B,南京杰恩特機電有限公司;

    注塑機,JG-SZ900,山東通佳機械有限公司;

    計算機控制高低溫萬能試驗機,WSM-20KN,長春智能儀器設備有限公司;

    沖擊試驗機,JJ-20,長春智能儀器設備有限公司;

    紫外加速老化試驗機(QUV),QUV/spray,美國Q-Lab公司;

    動態(tài)流變儀,DHR-2,美國TA公司。

    1.3 樣品制備

    HPAN-g-TiO2(KH-550)的制備:取經(jīng)皂液洗滌干凈且烘干的廢舊聚丙烯腈纖維織物溶解于50%(質量分數(shù))的NaSCN溶液中,60℃下加入濃鹽酸溶液[9]調節(jié)p H值為1,6 h后將反應液緩慢倒入盛有去離子水的燒杯中并用玻璃棒攪拌,經(jīng)去離子水多次洗滌并抽濾,用冷凍干燥機干燥后,得到氰基部分羧基化的HPAN粉末,收集待用;稱取1 g TiO2(KH-550)粉末加入溶有2 g HPAN的30 mL DMF溶液中,經(jīng)超聲分散后在100℃下經(jīng)濃硫酸催化反應2 h,離心并用DMF多次洗滌后,干燥得到目標產(chǎn)物HPAN-g-TiO2(KH-550);收集最后一次洗滌反應產(chǎn)物時的上層清液(下文簡稱為上清液),如圖1所示為HPAN-g-TiO2(KH-550)的制備過程示意圖;

    共混試樣的制備:用高速混合機將PP分別與TiO2和HPAN-g-TiO2(KH-550)按照總質量為800 g、質量比分別為100∶0、98∶2、96∶4、94∶6、92∶8的比例共混均勻,分別通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒,擠出機機筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195、200、180℃,螺桿轉速為40 r/min;再采用注塑機對所得粒料進行注射成型制備標準試樣樣條,注塑機機筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195℃。

    1.4 性能測試與結構表征

    FTIR測試:采用溴化鉀壓片方式,測試范圍為4000~450 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次;

    XPS測試:測試TiO2的O1s結合能、TiO2(KH-550)的C1s、O1s、N1s結合能以及HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s、O1s、N1s結合能;

    TG測試:樣品在N2氣氛下以10℃/min的速率從室溫升至1000℃,考察其熱失重情況;

    人工加速老化測試:黑板溫度為70℃,紫外線輻射強度為0.89 W/m2,人工加速老化時間分別為0、168、336、504、672、840、1008 h;

    拉伸強度按照GB/T 1040.1—2006進行測試,拉伸速率為20 mm/min;

    沖擊強度按照GB/T 1043—2008進行測試,V形缺口,沖擊能為1 J;

    動態(tài)流變測試:溫度為200℃,應變控制為2%,頻率掃描范圍為0.1~100 rad/s,對老化前后的復合材料進行頻率掃描。

    2 結果與討論

    2.1 FTIR分析

    圖2曲線2中在2701 cm-1出現(xiàn)了—COOH中—OH的伸縮振動、1710 cm-1出現(xiàn)了—COOH中C=O的伸縮振動、914 cm-1出現(xiàn)了—COOH中—O—H的非平面搖擺振動,同時2245 cm-1處C≡N的伸縮振動依然存在,說明聚丙烯腈纖維分子鏈上的氰基已經(jīng)部分羧基化,得到了既含有—CN又含有—COOH的目標水解產(chǎn)物HPAN。

    圖1 HPAN-g-TiO2(KH-550)的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HPAN-g-TiO2(KH-550)

    圖2 聚丙烯腈纖維織物水解前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of acrylic fabric before and after hydrolysis

    圖3中曲線2在3454 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中NH的對稱伸縮振動、3206 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中締合NH的對稱伸縮振動(順式)、3103 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中NH的彎曲振動的倍頻譜帶、2936 cm-1出現(xiàn)了CH2的反對稱伸縮振動、2245 cm-1出現(xiàn)了CN的伸縮振動、1683 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中C=O的伸縮振動(酰胺Ⅰ峰)、1544 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中CNH的彎曲振動(酰胺Ⅱ峰)、1297 cm-1出現(xiàn)了C—N的伸縮振動加上N—H的彎曲振動(酰胺Ⅲ峰)、950 cm-1出現(xiàn)了Ti—O—Si的伸縮振動。對比圖2曲線1、2可以看出,上清液中并未出現(xiàn)—CN和—COOH的振動峰。說明HPAN上的—COOH與TiO2(KH-550)上的—NH2反應脫水得到了,同時由于Ti—O—Si鍵的存在,TiO2與KH-550通過Ti—O—Si鍵連接得到了TiO2(KH-550),HPAN與TiO2(KH-550)通過化學鍵連接得到了HPAN-g-TiO2(KH-550)。

    圖3 TiO2(KH-550)、HPAN-g-TiO2(KH-550)和上清液的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of TiO2(KH-550),HPAN-g-TiO2(KH-550)and supernatant

    2.2 XPS分析

    從圖4可以看出,HPAN-g-TiO2(KH-550)中C—C、Si—C的C1s電子結合能[10]發(fā)生了微小變化,TiO2(KH-550)中的—NH2在與HPAN中的—COOH反應后,生成了鍵,同時HPAN-g-TiO2(KH-550)中還含有—CN。TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s結合能如表1所示。

    表1 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s結合能Tab.1 C1s binding energy of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    從圖5可以看出,經(jīng)KH-550表面處理得到的TiO2(KH-550)中Ti—O的O1s電子結合能[10]發(fā)生了微小變化。HPAN-g-TiO2(KH-550)中的Ti—O、Si—O的O1s電子結合能[10]也發(fā)生了微小變化,同時HPAN-g-TiO2(KH-550)中有的存在。TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的O1s結合能如表2所示。

    由圖6可知,TiO2(KH-550)中的—NH2已經(jīng)與HPAN中的—COOH反應生成了,同時HPAN-g-TiO2(KH-550)中含有—CN,TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的N1s結合能如表3所示。

    圖4 TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s分峰擬合圖Fig.4 C1s peak fitting curve of TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    圖5 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的O1s分峰擬合圖Fig.5 O1s peak fitting curve of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    圖6 TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的N1s分峰擬合圖Fig.6 N1s peak fitting curve of TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    表2 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的O1s結合能Tab.2 O1s binding energy of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    通過XPS的結果,進一步證明了TiO2(KH-550)是由TiO2與KH-550通過Ti—O—Si鍵連接得到的,HPAN-g-TiO2(KH-550)是由HPAN與TiO2(KH-550)通過化學鍵連接得到的。

    表3 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的N1s結合能Tab.3 N1s binding energy of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    2.3 TG分析

    由圖7可知,TiO2(KH-550)的熱失重率為1.89%,HPAN-g-TiO2(KH-550)的熱失重率為9.36%,且HPAN-g-TiO2(KH-550)由于鍵聯(lián)在表面的HPAN的熱分解在280℃以后出現(xiàn)明顯的失重,表明HPAN成功鍵聯(lián)到了TiO2(KH-550)表面,鍵聯(lián)率為7.47%。

    圖7 TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的TG曲線Fig.7 TG analysis of TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    2.4 力學性能分析

    由圖8可知PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)按照質量比為98∶2、96∶4、94∶6、92∶8共混所得的復合材料標準試樣的拉伸強度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化時間的純PP和PP與TiO2共混后的復合材料的拉伸強度,且隨著HPAN-g-TiO2(KH-550)添加量的增加,拉伸強度增加。由此可知,HPAN-g-TiO2(KH-550)對PP起到良好的抗老化效果。此外,各種配比的PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)的共混試樣,在未老化時(老化時間為零)的拉伸強度均高于純PP的拉伸強度,說明HPAN-g-TiO2(KH-550)對PP還具有增強作用。

    圖8 PP及其復合材料在不同人工加速老化時間條件下的拉伸強度Fig.8 Tensile strength of PP and its composites with different QUV speed-up aging time

    由圖9可知,PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)按照質量比為96∶4、94∶6、92∶8共混所得的復合材料標準試樣的沖擊強度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化時間的純PP和PP與TiO2共混后的復合材料的沖擊強度,且隨著HPAN-g-TiO2(KH-550)添加量的增加,沖擊強度呈增加趨勢。此外當PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)的質量比為92∶8時,試樣的沖擊強度最大,抗老化效果最好。

    圖9 PP及其復合材料在不同人工加速老化時間條件下的沖擊強度Fig.9 Impact strength of PP and its composites with different QUV Speed-up aging time

    HPAN-g-TiO2(KH-550)可以使老化后共混試樣的力學性能明顯高于純PP老化后的原因在于,納米TiO2可以吸收和反射紫外光,有效地減輕了紫外光對PP基體的損害[5]。同時由于—CN具有較強的吸收紫外線能力,并且能夠將吸收的能量通過激發(fā)態(tài)到基態(tài)的弛豫過程釋放出來,同時—CN在光、氧等作用下,聚丙烯腈的鏈狀分子會變成共軛環(huán)狀結構,能夠迅速捕捉自由基,從而使PP大分子鏈上的叔氫原子被保護起來[11],減少了大分子鏈降解現(xiàn)象的發(fā)生,起到抗老化的作用。且HPAN-g-TiO2(KH-550)對PP的抗老化性能優(yōu)于TiO2對PP。

    2.5 流變性能分析

    由圖10可以看出,HPAN-g-TiO2(KH-550)的加入,能夠明顯提高PP復合材料的儲能模量、損耗模量和復數(shù)黏度,說明HPAN-g-TiO2(KH-550)可以提高PP復合材料分子鏈間的相互作用,分子鏈間纏結點增加,限制了PP基體分子鏈的運動,增強了聚合物抗形變的能力,從而使聚合物的剛性增加。此外,還能夠有效防止PP基體分子鏈由于降解[11]等作用而導致的相對分子質量降低,使用性能下降或者喪失的老化行為。因此,從流變學的角度很好地印證了PP/HPAN-g-TiO2(KH-550)復合材料人工加速老化前后力學性能優(yōu)異的實驗結果。

    圖10 PP及其復合材料在人工加速老化0 h和1008 h后的儲能模量、損耗模量、復數(shù)黏度與掃描頻率的關系Fig.10 The relationship between the energy storage modulus of PP and its composites and the scanning frequency with QUV speed-up aging time of 0 h and 1008 h

    3 結論

    (1)制備的PP用抗老化劑HPAN-g-TiO2(KH-550)是通過硅烷偶聯(lián)劑KH-550與TiO2形成Ti—O—Si化學鍵,且與HPAN形成化學鍵連接而成;

    (2)HPAN-g-TiO2(KH-550)能夠顯著抑制PP大分子鏈的降解,增強PP的抗紫外老化性能,隨著HPAN-g-TiO2(KH-550)含量的增加,其對PP的抗紫外老化效果越好。

    [1] 劉 煜,王浩江,楊育農(nóng).聚丙烯材料耐候性能研究進展[J].合成材料老化與應用,2013,42(6):48-53.Liu Yu,Wang Haojiang,Yang Yunong.Development Progress in Weatherability of Polypropylene Materials[J].Synthetic Materials Aging&Application,2013,42(6):48-53.

    [2] 顏財彬,傅和青.水性聚氨酯的改性研究進展[J].化工進展,2011,30(12):2658-2664.Yan Caibin,F(xiàn)u Heqing.Research Progress of Modification Technology for Waterborne Polyurethane[J].Chemical Industry&Engineering Progress,2011,30(12):2658-2664.

    [3] 王 寅,傅和青,顏財彬,等.納米材料改性水性聚氨酯研究進展[J].化工進展,2015,34(2):463-469.Wang Yin,F(xiàn)u Heqing,Yan Caibin,et al.Research Progress of Waterborne Polyurethane Modified by Nanomaterials[J].Chemical Industry&Engineering Progress,2015,34(2):463-469.

    [4] 王雅珍,陳國力,岳成娥,等.硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦并接枝丙烯腈的機理[J].化工進展,2015,34(11):3985-3989.Wang Yazhen,Chen Guoli,Yue Cheng’e,et al.Mechanism of Nano-TiO2Modified Silane Coupling Agent and Grafting Acrylonitrile[J].Chemical Industry&Engineering Progress,2015,34(11):3985-3989.

    [5] 馬立群,孫兆洋,何子健,等.納米TiO2表面接枝PAN及其對PP抗紫外老化性能的影響[J].工程塑料應用,2014,42(6):69-73.Ma Liqun,Sun Zhaoyang,He Zijian,et al.Nano TiO2Grafted with Polyacrylonitrile and Its Effects on Anti UV Aging Properties of PP[J].Engineering Plastics Application,42(6):69-73.

    [6] 陳國力,王雅珍,賈宏葛,等.PP/TiO2(KH-560)-g-AN/復合材料抗老化性能[J].工程塑料應用,2015,43(12):89-91.Chen Guoli,Wang Yazhen,Jia Hongge,et al.Antiageing Property of PP/TiO2(KH-560)-g-AN Composite[J].Engineering Plastics Application,2015,43(12):89-91.

    [7] 王雅珍,陳國力,孫兆洋,等.PP用抗老化劑納米TiO2接枝丙烯腈的制備與表征[J].工程塑料應用,2013,41(12):94-97.Wang Yazhen,Chen Guoli,Sun Zhaoyang,et al.Preparation and Characterizations of Nanometer TiO2Grafting Acrylonitrile Anti-aging Agent for PP[J].Engineering Plastics Application,2013,41(12):94-97.

    [8] 王雅珍,馬 迪,岳成娥,等.PP/PP-g-AN/納米TiO2的制備及抗老化性能研究[J].中國塑料,2014,28(11):47-51.Wang Yazhen,Ma Di,Yue Cheng’e,et al.Preparation and Aging Resistance of PP/PP-g-AN/Nano-TiO2[J].China Plastics,2014,28(11):47-51.

    [9] Bayramoglu G,Arica M Y.MCM-41 Silica Particles Grafted with Polyacrylonitrile:Modification in to Amidoxime and Carboxyl Groups for Enhanced Uranium Removal from Aqueous Medium[J].Microporous&Mesoporous Materials,2015,226(5):117-124.

    [10] Beamson G,Briggs D.High Resolution XPS of Organic Polymers;The Scienta ESCA300 Database[M].Wiley:Chichester,1992:184-200,278-281.

    [11] 王雅珍,岳成娥,馬 迪,等.PP-g-AN對PP抗紫外老化效果評價及作用機理研究[J].工程塑料應用,2014,42(1):82-87.Wang Yazhen,Yue Cheng’e,Ma Di,et al.Study on Anti-UV Aging Effect and Reaction Mechanism of PP-g-AN in PP/PP-g-AN blends[J].Engineering Plastics Application,2014,42(1):82-87.

    Preparation of an Anti-aging Agent for Polypropylene by Waste Polyacrylonitrile Fabrics

    MA Liqun1,DONG Shaobo1,SHI Jia2,WANG Fengchao2,WANG Yazhen1*
    (1.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

    Hydrolyzed polyacrylonitrile(HPAN)obtained from waste polyacrylonitrile fabrics was used as a raw material to prepare HPAN-g-TiO2(KH-550)through the chemical reaction between nano-TiO2and HPAN with the aid ofγ-aminopropyl triethoxysilane(KH-550).The resultant products were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis,and then an artificially accelerated aging test was performed toward polypropylene(PP)/HPAN-g-TiO2(KH-550)and PP/TiO2compounds by a QUV accelerated weathering tester.Furthermore,a comparative investigation was conduced in the mechanical strength and rheological properties of the compounds before and after accelerated aging tests.The results indicated that the introduction of HPAN-g-TiO2(KH-550)reduced the aging degradation of PP effectively through preventing its macromolecular chains from breaking.Meanwhile,PP could also be reinforced with the addition of HPAN-g-TiO2(KH-550),and the compound achieved 24.963 MPa in tensile strength at the PP/HPAN-g-TiO2(KH-550)weight ratio of 92/8.

    waste polyacrylonitrile fabrics;hydrolysis;polypropylene;anti-aging

    TQ325.8

    :B

    :1001-9278(2017)03-0082-08

    10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.015

    2016-11-16

    國家自然科學基金(21376127);國家自然科學基金(U1162123);齊齊哈爾大學研究生創(chuàng)新項目(YJSCX2015-ZD05)

    *聯(lián)系人,wyz6166@163.com

    猜你喜歡
    聚丙烯腈結合能齊齊哈爾
    晶體結合能對晶格動力學性質的影響
    大學物理(2022年9期)2022-09-28 01:10:52
    齊齊哈爾老年大學校歌
    一種光控制的可逆配位交聯(lián)聚丙烯腈的制備及其循環(huán)利用方法
    齊齊哈爾地區(qū)一例鵝圓環(huán)病毒的PCR診斷
    借鑒躍遷能級圖示助力比結合能理解*
    物理通報(2020年7期)2020-07-01 09:28:02
    聚丙烯腈/水滑石復合薄膜及其制備方法和應用
    The benefits and drawbacks of AI
    A Study of Blended-teaching Model in Medical English
    聚丙烯腈/棉纖維素薄膜的制備與性能研究
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:38
    ε-CL-20/F2311 PBXs力學性能和結合能的分子動力學模擬
    欧美老熟妇乱子伦牲交| 两个人视频免费观看高清| 午夜免费激情av| 色av中文字幕| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲精品在线美女| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久九九热精品免费| 久久久久国产一级毛片高清牌| 色综合婷婷激情| 在线观看www视频免费| 黄色女人牲交| 亚洲黑人精品在线| 国产高清videossex| 精品国产国语对白av| 免费在线观看影片大全网站| 深夜精品福利| 欧美色视频一区免费| 正在播放国产对白刺激| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 亚洲自拍偷在线| 美女高潮到喷水免费观看| 成年人黄色毛片网站| av天堂久久9| 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲国产精品合色在线| 免费少妇av软件| 亚洲精品美女久久av网站| 丝袜人妻中文字幕| 人妻久久中文字幕网| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲第一av免费看| 丝袜美腿诱惑在线| 国产成人欧美在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 日韩欧美国产一区二区入口| av在线天堂中文字幕| 欧美色视频一区免费| 9色porny在线观看| 午夜福利高清视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 99久久综合精品五月天人人| 美女国产高潮福利片在线看| 午夜a级毛片| 久久久久久久精品吃奶| 欧美大码av| 麻豆成人av在线观看| 精品人妻在线不人妻| av网站免费在线观看视频| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久99久视频精品免费| 脱女人内裤的视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 99国产综合亚洲精品| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 色播在线永久视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 麻豆一二三区av精品| 国产精品综合久久久久久久免费 | 成人18禁在线播放| 久久久久久免费高清国产稀缺| 精品国产美女av久久久久小说| 国产伦人伦偷精品视频| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品一区二区精品视频观看| 精品人妻在线不人妻| 国产精品久久视频播放| 正在播放国产对白刺激| ponron亚洲| 久久久久久大精品| 少妇的丰满在线观看| 搞女人的毛片| 免费av毛片视频| 欧美成人一区二区免费高清观看 | av有码第一页| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲av片天天在线观看| 久久久久国内视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲精品国产区一区二| 一个人免费在线观看的高清视频| e午夜精品久久久久久久| 国产熟女xx| 国产男靠女视频免费网站| videosex国产| 精品午夜福利视频在线观看一区| 中文亚洲av片在线观看爽| 免费在线观看完整版高清| 最近最新免费中文字幕在线| 午夜久久久久精精品| 女同久久另类99精品国产91| 国产精品免费一区二区三区在线| 日韩大码丰满熟妇| 丁香六月欧美| 欧美在线黄色| 午夜福利视频1000在线观看 | 成在线人永久免费视频| 日本三级黄在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 很黄的视频免费| 午夜日韩欧美国产| avwww免费| 1024视频免费在线观看| 91老司机精品| av天堂在线播放| 欧美激情高清一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| 成年版毛片免费区| 亚洲av美国av| 国产单亲对白刺激| 欧美激情久久久久久爽电影 | 黑人欧美特级aaaaaa片| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久伊人香网站| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 久久草成人影院| 手机成人av网站| 国产一卡二卡三卡精品| 黄色片一级片一级黄色片| 91九色精品人成在线观看| 国产在线观看jvid| 国产欧美日韩一区二区精品| 香蕉久久夜色| 久久中文看片网| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久国产亚洲av麻豆专区| 精品久久久久久,| 国产成人精品无人区| www.熟女人妻精品国产| 日韩免费av在线播放| 国产精品精品国产色婷婷| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 久久热在线av| 村上凉子中文字幕在线| 大香蕉久久成人网| 国产伦一二天堂av在线观看| 宅男免费午夜| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲专区字幕在线| 亚洲av美国av| 久久草成人影院| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲精品粉嫩美女一区| 首页视频小说图片口味搜索| 麻豆一二三区av精品| 国产成人欧美| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲成av人片免费观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 一进一出好大好爽视频| 麻豆国产av国片精品| 亚洲一区二区三区不卡视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 在线观看舔阴道视频| 亚洲国产看品久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 中文字幕高清在线视频| 国产成人系列免费观看| a级毛片在线看网站| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产三级在线视频| 麻豆av在线久日| 免费观看精品视频网站| 亚洲少妇的诱惑av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 中文字幕久久专区| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲精品一区av在线观看| 长腿黑丝高跟| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产免费男女视频| 深夜精品福利| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产一区二区三区视频了| 黑丝袜美女国产一区| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品久久视频播放| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产黄a三级三级三级人| 成人三级做爰电影| 男人舔女人的私密视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产精品电影一区二区三区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 国产精品久久久av美女十八| 午夜精品在线福利| 午夜福利影视在线免费观看| 十八禁网站免费在线| 久久草成人影院| 亚洲精品国产区一区二| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲片人在线观看| 成人国语在线视频| 亚洲成人久久性| 满18在线观看网站| 一区二区三区国产精品乱码| 国产91精品成人一区二区三区| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 制服丝袜大香蕉在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| av天堂在线播放| 一本久久中文字幕| 免费无遮挡裸体视频| 色综合站精品国产| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| av天堂在线播放| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产高清videossex| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 精品午夜福利视频在线观看一区| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲国产精品999在线| av有码第一页| 一级作爱视频免费观看| 精品第一国产精品| 不卡一级毛片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 一级毛片女人18水好多| 12—13女人毛片做爰片一| 在线天堂中文资源库| 99精品久久久久人妻精品| 成人欧美大片| 97碰自拍视频| 99国产综合亚洲精品| 色av中文字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产精品一区二区三区四区久久 | 日日干狠狠操夜夜爽| 我的亚洲天堂| 丰满的人妻完整版| 色av中文字幕| 国产在线观看jvid| 最新在线观看一区二区三区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 免费看十八禁软件| 老司机在亚洲福利影院| 欧美成人性av电影在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 午夜福利一区二区在线看| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久久久久人人人人人| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 人成视频在线观看免费观看| 我的亚洲天堂| 久久国产乱子伦精品免费另类| 香蕉国产在线看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久久国产欧美日韩av| aaaaa片日本免费| 国产午夜福利久久久久久| 制服丝袜大香蕉在线| 午夜久久久在线观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精华一区二区三区| 99精品在免费线老司机午夜| 好男人电影高清在线观看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲成a人片在线一区二区| 色老头精品视频在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 一本久久中文字幕| 国产精品电影一区二区三区| 男女午夜视频在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 纯流量卡能插随身wifi吗| 制服丝袜大香蕉在线| 午夜久久久久精精品| 91字幕亚洲| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 色播亚洲综合网| 制服人妻中文乱码| 亚洲成人久久性| 午夜亚洲福利在线播放| 日本三级黄在线观看| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 大码成人一级视频| 久久香蕉精品热| 国产成人精品在线电影| 99久久综合精品五月天人人| 精品不卡国产一区二区三区| 黄色视频不卡| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲精品国产区一区二| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲天堂国产精品一区在线| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 极品人妻少妇av视频| 老司机靠b影院| 亚洲精华国产精华精| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 男女之事视频高清在线观看| 日韩国内少妇激情av| 嫩草影院精品99| 成人欧美大片| 久久久久久久午夜电影| 精品高清国产在线一区| 精品久久久久久久毛片微露脸| 一级毛片精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲在线自拍视频| 亚洲男人天堂网一区| 日韩欧美在线二视频| 美女大奶头视频| 国内精品久久久久久久电影| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 三级毛片av免费| 纯流量卡能插随身wifi吗| 真人一进一出gif抽搐免费| 麻豆成人av在线观看| 电影成人av| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产伦人伦偷精品视频| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产三级黄色录像| 国产精品久久电影中文字幕| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 一二三四社区在线视频社区8| 国产色视频综合| 亚洲午夜理论影院| 免费少妇av软件| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 脱女人内裤的视频| 亚洲第一av免费看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 天天一区二区日本电影三级 | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲国产精品sss在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲专区字幕在线| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久久国产成人免费| 国产精品国产高清国产av| 日韩三级视频一区二区三区| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日本一区二区免费在线视频| 大型黄色视频在线免费观看| 黄色片一级片一级黄色片| 国产高清视频在线播放一区| 欧美日韩一级在线毛片| 18禁观看日本| 很黄的视频免费| 乱人伦中国视频| 黄色片一级片一级黄色片| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 操美女的视频在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 午夜福利成人在线免费观看| av视频免费观看在线观看| 亚洲第一电影网av| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 窝窝影院91人妻| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲av成人一区二区三| 一夜夜www| 老司机深夜福利视频在线观看| av有码第一页| 级片在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 精品国产乱子伦一区二区三区| 村上凉子中文字幕在线| 99riav亚洲国产免费| 日韩欧美免费精品| 级片在线观看| 国产野战对白在线观看| 日韩有码中文字幕| 欧美日韩黄片免| 中亚洲国语对白在线视频| 咕卡用的链子| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 波多野结衣高清无吗| 大香蕉久久成人网| 亚洲国产精品合色在线| 久久精品人人爽人人爽视色| 午夜久久久久精精品| 亚洲国产精品999在线| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 少妇熟女aⅴ在线视频| 露出奶头的视频| 国产成人av激情在线播放| 国产不卡一卡二| 三级毛片av免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产亚洲精品久久久久5区| 精品久久蜜臀av无| 老司机靠b影院| 亚洲无线在线观看| 久久人妻av系列| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 制服诱惑二区| 亚洲国产欧美网| 国产又色又爽无遮挡免费看| av福利片在线| 99国产精品一区二区三区| 亚洲第一青青草原| 中文字幕色久视频| 日韩精品青青久久久久久| 69精品国产乱码久久久| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 亚洲av电影在线进入| 多毛熟女@视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 午夜福利视频1000在线观看 | 91成年电影在线观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 不卡一级毛片| 香蕉国产在线看| 97人妻天天添夜夜摸| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 日本在线视频免费播放| 成人国产一区最新在线观看| 日韩高清综合在线| 久久香蕉精品热| 99riav亚洲国产免费| 午夜福利影视在线免费观看| 免费在线观看完整版高清| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 在线天堂中文资源库| 国产欧美日韩一区二区精品| av电影中文网址| 精品乱码久久久久久99久播| av片东京热男人的天堂| 国产视频一区二区在线看| 大陆偷拍与自拍| 国产精品野战在线观看| 亚洲男人天堂网一区| 久久伊人香网站| 亚洲国产看品久久| 国内精品久久久久久久电影| 国产精品亚洲一级av第二区| 一进一出好大好爽视频| e午夜精品久久久久久久| 中文字幕人妻熟女乱码| 婷婷精品国产亚洲av在线| 性欧美人与动物交配| 两个人免费观看高清视频| 精品一区二区三区av网在线观看| videosex国产| 色婷婷久久久亚洲欧美| 黄片大片在线免费观看| 男人舔女人的私密视频| 老司机福利观看| 宅男免费午夜| 波多野结衣巨乳人妻| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲人成电影免费在线| 国产一区在线观看成人免费| 亚洲在线自拍视频| or卡值多少钱| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 波多野结衣一区麻豆| 男女午夜视频在线观看| 正在播放国产对白刺激| 亚洲无线在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲国产精品999在线| 日韩欧美国产在线观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 97人妻天天添夜夜摸| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久人人精品亚洲av| 亚洲精品国产色婷婷电影| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 99riav亚洲国产免费| 97碰自拍视频| www.精华液| 日韩三级视频一区二区三区| 757午夜福利合集在线观看| 久久九九热精品免费| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产片内射在线| 国产一区二区在线av高清观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 嫁个100分男人电影在线观看| 97碰自拍视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 天堂√8在线中文| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 视频在线观看一区二区三区| 日韩欧美国产一区二区入口| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 超碰成人久久| 午夜精品在线福利| 国产成人欧美| 在线观看日韩欧美| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久午夜亚洲精品久久| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99riav亚洲国产免费| 久久国产精品影院| 亚洲中文av在线| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久久久久久精品吃奶| 午夜福利高清视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 黄色视频不卡| 精品福利观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲第一av免费看| 日日夜夜操网爽| 免费搜索国产男女视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 日韩欧美在线二视频| videosex国产| 国产精品亚洲一级av第二区| 女人精品久久久久毛片| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久久狼人影院| 男男h啪啪无遮挡| 久久久久国内视频| 91成人精品电影| 91老司机精品| 久久久久久久精品吃奶| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美中文综合在线视频| 亚洲人成77777在线视频| 久久香蕉精品热| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美性长视频在线观看| 久99久视频精品免费| 黄色女人牲交| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 青草久久国产| 国产不卡一卡二| 亚洲中文字幕日韩| 欧美黄色淫秽网站| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产成+人综合+亚洲专区| 男人操女人黄网站| 一区福利在线观看| 精品国产国语对白av| 久久性视频一级片| 免费少妇av软件| 看片在线看免费视频| 这个男人来自地球电影免费观看| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 激情视频va一区二区三区| 中文字幕色久视频| 国产一区二区激情短视频| 在线观看66精品国产| 桃色一区二区三区在线观看| 十八禁网站免费在线| 欧美精品亚洲一区二区| 夜夜夜夜夜久久久久| 宅男免费午夜| 少妇熟女aⅴ在线视频| 无人区码免费观看不卡| 欧美激情 高清一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 三级毛片av免费| 亚洲男人天堂网一区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 久久久国产成人免费| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 欧美成人一区二区免费高清观看 | 久久人妻av系列| 亚洲av熟女| 亚洲伊人色综图| 精品第一国产精品| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲少妇的诱惑av| 精品国内亚洲2022精品成人| 电影成人av| 午夜影院日韩av| 国产精品野战在线观看| 一本久久中文字幕|