• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    利用廢舊聚丙烯腈纖維織物制備聚丙烯用抗老化劑

    2017-04-07 02:24:28馬立群董少波王鳳超王雅珍
    中國塑料 2017年3期
    關鍵詞:聚丙烯腈結合能齊齊哈爾

    馬立群,董少波,石 佳,王鳳超,王雅珍*

    (1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006)

    助 劑

    利用廢舊聚丙烯腈纖維織物制備聚丙烯用抗老化劑

    馬立群1,董少波1,石 佳2,王鳳超2,王雅珍1*

    (1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾161006)

    利用廢舊聚丙烯腈纖維織物水解產(chǎn)物——水解聚丙烯腈(HPAN)與經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)表面改性的納米二氧化鈦(TiO2)反應制得HPAN-g-TiO2(KH-550),采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、熱失重分析儀對其進行了表征;利用紫外加速老化試驗機分別對聚丙烯(PP)/HPAN-g-TiO2(KH-550)和PP/TiO2共混試樣進行了人工加速老化實驗,并研究了試樣老化前后的力學性能和流變性能。結果表明,HPAN-g-TiO2(KH-550)的加入能有效減緩PP大分子鏈由于鏈段斷裂而產(chǎn)生的老化降解,還能夠增強PP;當HPAN-g-TiO2(KH-550)與PP按照質量比為8∶92共混所得試樣在人工加速老化1008 h后,拉伸強度達到24.963 MPa。

    廢舊聚丙烯腈纖維織物;水解;聚丙烯;抗老化

    0 前言

    PP具有優(yōu)異的綜合性能,應用廣泛。但是其結構中叔碳原子的存在使得其在室外環(huán)境下易受光、氧等影響而發(fā)生老化,從而使其制品的性能下降,嚴重影響了使用壽命。為了改善PP的抗老化性能,研究者們采用向其內(nèi)添加不同的抗紫外添加劑來提高其耐候性[1]。由于金紅石型納米TiO2具有紫外屏蔽作用[2-4],聚丙烯腈具有抗紫外老化的作用[4-8],同時考慮到我國每年產(chǎn)生數(shù)萬噸廢棄的聚丙烯腈纖維織物,而這類廢料解聚非常困難,不能自然降解,如果通過焚燒的方式進行處理,會釋放大量的劇毒物質,無疑會污染環(huán)境,造成嚴重的公害。

    本文首先以廢舊聚丙烯腈纖維織物為原料,利用鹽酸對其進行水解,得到氰基部分羧基化的水解產(chǎn)物HPAN,然后將HPAN與經(jīng)KH-550表面改性的納米TiO2通過—COOH與—NH2之間的反應得到HPAN-g-TiO2(KH-550),希望提高納米TiO2與PP相容性,綜合利用聚丙烯腈和金紅石型納米TiO2對PP的抗老化作用,將廢舊聚丙烯腈纖維織物變廢為寶,提高PP的抗老化性能的同時,又能體現(xiàn)低碳環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟的理念。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PP粉料-225,PPH-XD-075,工業(yè)級,山東凱日化工股份有限公司;

    廢舊聚丙烯腈纖維織物,市場回收;納米TiO2,VK-T80,宣城晶瑞新材料有限公司;KH-550改性納米TiO2,VK-T00s,宣城晶瑞新材料有限公司;

    硫氰酸鈉(NaSCN),分析純,沈陽市華東試劑廠;

    N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、濃硫酸、濃鹽酸,分析純,天津市凱通化學試劑有限公司;

    去離子水,自制。

    1.2 主要設備及儀器

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum One,美國Perkin Elmer公司;

    X射線光電子能譜儀(XPS),ESCALAB 250X,美國Thermo公司;

    熱失重分析儀(TG),STA 449 F3 Jupiter,德國Netzsch公司;

    冷凍干燥機,LGJ-10D,北京四環(huán)科學儀器廠有限公司;

    高速混合機,GRH-10,阜新市熱源設備廠;

    雙螺桿擠出機,SHJ-20B,南京杰恩特機電有限公司;

    注塑機,JG-SZ900,山東通佳機械有限公司;

    計算機控制高低溫萬能試驗機,WSM-20KN,長春智能儀器設備有限公司;

    沖擊試驗機,JJ-20,長春智能儀器設備有限公司;

    紫外加速老化試驗機(QUV),QUV/spray,美國Q-Lab公司;

    動態(tài)流變儀,DHR-2,美國TA公司。

    1.3 樣品制備

    HPAN-g-TiO2(KH-550)的制備:取經(jīng)皂液洗滌干凈且烘干的廢舊聚丙烯腈纖維織物溶解于50%(質量分數(shù))的NaSCN溶液中,60℃下加入濃鹽酸溶液[9]調節(jié)p H值為1,6 h后將反應液緩慢倒入盛有去離子水的燒杯中并用玻璃棒攪拌,經(jīng)去離子水多次洗滌并抽濾,用冷凍干燥機干燥后,得到氰基部分羧基化的HPAN粉末,收集待用;稱取1 g TiO2(KH-550)粉末加入溶有2 g HPAN的30 mL DMF溶液中,經(jīng)超聲分散后在100℃下經(jīng)濃硫酸催化反應2 h,離心并用DMF多次洗滌后,干燥得到目標產(chǎn)物HPAN-g-TiO2(KH-550);收集最后一次洗滌反應產(chǎn)物時的上層清液(下文簡稱為上清液),如圖1所示為HPAN-g-TiO2(KH-550)的制備過程示意圖;

    共混試樣的制備:用高速混合機將PP分別與TiO2和HPAN-g-TiO2(KH-550)按照總質量為800 g、質量比分別為100∶0、98∶2、96∶4、94∶6、92∶8的比例共混均勻,分別通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒,擠出機機筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195、200、180℃,螺桿轉速為40 r/min;再采用注塑機對所得粒料進行注射成型制備標準試樣樣條,注塑機機筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195℃。

    1.4 性能測試與結構表征

    FTIR測試:采用溴化鉀壓片方式,測試范圍為4000~450 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次;

    XPS測試:測試TiO2的O1s結合能、TiO2(KH-550)的C1s、O1s、N1s結合能以及HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s、O1s、N1s結合能;

    TG測試:樣品在N2氣氛下以10℃/min的速率從室溫升至1000℃,考察其熱失重情況;

    人工加速老化測試:黑板溫度為70℃,紫外線輻射強度為0.89 W/m2,人工加速老化時間分別為0、168、336、504、672、840、1008 h;

    拉伸強度按照GB/T 1040.1—2006進行測試,拉伸速率為20 mm/min;

    沖擊強度按照GB/T 1043—2008進行測試,V形缺口,沖擊能為1 J;

    動態(tài)流變測試:溫度為200℃,應變控制為2%,頻率掃描范圍為0.1~100 rad/s,對老化前后的復合材料進行頻率掃描。

    2 結果與討論

    2.1 FTIR分析

    圖2曲線2中在2701 cm-1出現(xiàn)了—COOH中—OH的伸縮振動、1710 cm-1出現(xiàn)了—COOH中C=O的伸縮振動、914 cm-1出現(xiàn)了—COOH中—O—H的非平面搖擺振動,同時2245 cm-1處C≡N的伸縮振動依然存在,說明聚丙烯腈纖維分子鏈上的氰基已經(jīng)部分羧基化,得到了既含有—CN又含有—COOH的目標水解產(chǎn)物HPAN。

    圖1 HPAN-g-TiO2(KH-550)的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HPAN-g-TiO2(KH-550)

    圖2 聚丙烯腈纖維織物水解前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of acrylic fabric before and after hydrolysis

    圖3中曲線2在3454 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中NH的對稱伸縮振動、3206 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中締合NH的對稱伸縮振動(順式)、3103 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中NH的彎曲振動的倍頻譜帶、2936 cm-1出現(xiàn)了CH2的反對稱伸縮振動、2245 cm-1出現(xiàn)了CN的伸縮振動、1683 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中C=O的伸縮振動(酰胺Ⅰ峰)、1544 cm-1出現(xiàn)了仲酰胺中CNH的彎曲振動(酰胺Ⅱ峰)、1297 cm-1出現(xiàn)了C—N的伸縮振動加上N—H的彎曲振動(酰胺Ⅲ峰)、950 cm-1出現(xiàn)了Ti—O—Si的伸縮振動。對比圖2曲線1、2可以看出,上清液中并未出現(xiàn)—CN和—COOH的振動峰。說明HPAN上的—COOH與TiO2(KH-550)上的—NH2反應脫水得到了,同時由于Ti—O—Si鍵的存在,TiO2與KH-550通過Ti—O—Si鍵連接得到了TiO2(KH-550),HPAN與TiO2(KH-550)通過化學鍵連接得到了HPAN-g-TiO2(KH-550)。

    圖3 TiO2(KH-550)、HPAN-g-TiO2(KH-550)和上清液的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of TiO2(KH-550),HPAN-g-TiO2(KH-550)and supernatant

    2.2 XPS分析

    從圖4可以看出,HPAN-g-TiO2(KH-550)中C—C、Si—C的C1s電子結合能[10]發(fā)生了微小變化,TiO2(KH-550)中的—NH2在與HPAN中的—COOH反應后,生成了鍵,同時HPAN-g-TiO2(KH-550)中還含有—CN。TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s結合能如表1所示。

    表1 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s結合能Tab.1 C1s binding energy of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    從圖5可以看出,經(jīng)KH-550表面處理得到的TiO2(KH-550)中Ti—O的O1s電子結合能[10]發(fā)生了微小變化。HPAN-g-TiO2(KH-550)中的Ti—O、Si—O的O1s電子結合能[10]也發(fā)生了微小變化,同時HPAN-g-TiO2(KH-550)中有的存在。TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的O1s結合能如表2所示。

    由圖6可知,TiO2(KH-550)中的—NH2已經(jīng)與HPAN中的—COOH反應生成了,同時HPAN-g-TiO2(KH-550)中含有—CN,TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的N1s結合能如表3所示。

    圖4 TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的C1s分峰擬合圖Fig.4 C1s peak fitting curve of TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    圖5 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的O1s分峰擬合圖Fig.5 O1s peak fitting curve of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    圖6 TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的N1s分峰擬合圖Fig.6 N1s peak fitting curve of TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    表2 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的O1s結合能Tab.2 O1s binding energy of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    通過XPS的結果,進一步證明了TiO2(KH-550)是由TiO2與KH-550通過Ti—O—Si鍵連接得到的,HPAN-g-TiO2(KH-550)是由HPAN與TiO2(KH-550)通過化學鍵連接得到的。

    表3 TiO2、TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的N1s結合能Tab.3 N1s binding energy of TiO2,TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    2.3 TG分析

    由圖7可知,TiO2(KH-550)的熱失重率為1.89%,HPAN-g-TiO2(KH-550)的熱失重率為9.36%,且HPAN-g-TiO2(KH-550)由于鍵聯(lián)在表面的HPAN的熱分解在280℃以后出現(xiàn)明顯的失重,表明HPAN成功鍵聯(lián)到了TiO2(KH-550)表面,鍵聯(lián)率為7.47%。

    圖7 TiO2(KH-550)和HPAN-g-TiO2(KH-550)的TG曲線Fig.7 TG analysis of TiO2(KH-550)and HPAN-g-TiO2(KH-550)

    2.4 力學性能分析

    由圖8可知PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)按照質量比為98∶2、96∶4、94∶6、92∶8共混所得的復合材料標準試樣的拉伸強度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化時間的純PP和PP與TiO2共混后的復合材料的拉伸強度,且隨著HPAN-g-TiO2(KH-550)添加量的增加,拉伸強度增加。由此可知,HPAN-g-TiO2(KH-550)對PP起到良好的抗老化效果。此外,各種配比的PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)的共混試樣,在未老化時(老化時間為零)的拉伸強度均高于純PP的拉伸強度,說明HPAN-g-TiO2(KH-550)對PP還具有增強作用。

    圖8 PP及其復合材料在不同人工加速老化時間條件下的拉伸強度Fig.8 Tensile strength of PP and its composites with different QUV speed-up aging time

    由圖9可知,PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)按照質量比為96∶4、94∶6、92∶8共混所得的復合材料標準試樣的沖擊強度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化時間的純PP和PP與TiO2共混后的復合材料的沖擊強度,且隨著HPAN-g-TiO2(KH-550)添加量的增加,沖擊強度呈增加趨勢。此外當PP與HPAN-g-TiO2(KH-550)的質量比為92∶8時,試樣的沖擊強度最大,抗老化效果最好。

    圖9 PP及其復合材料在不同人工加速老化時間條件下的沖擊強度Fig.9 Impact strength of PP and its composites with different QUV Speed-up aging time

    HPAN-g-TiO2(KH-550)可以使老化后共混試樣的力學性能明顯高于純PP老化后的原因在于,納米TiO2可以吸收和反射紫外光,有效地減輕了紫外光對PP基體的損害[5]。同時由于—CN具有較強的吸收紫外線能力,并且能夠將吸收的能量通過激發(fā)態(tài)到基態(tài)的弛豫過程釋放出來,同時—CN在光、氧等作用下,聚丙烯腈的鏈狀分子會變成共軛環(huán)狀結構,能夠迅速捕捉自由基,從而使PP大分子鏈上的叔氫原子被保護起來[11],減少了大分子鏈降解現(xiàn)象的發(fā)生,起到抗老化的作用。且HPAN-g-TiO2(KH-550)對PP的抗老化性能優(yōu)于TiO2對PP。

    2.5 流變性能分析

    由圖10可以看出,HPAN-g-TiO2(KH-550)的加入,能夠明顯提高PP復合材料的儲能模量、損耗模量和復數(shù)黏度,說明HPAN-g-TiO2(KH-550)可以提高PP復合材料分子鏈間的相互作用,分子鏈間纏結點增加,限制了PP基體分子鏈的運動,增強了聚合物抗形變的能力,從而使聚合物的剛性增加。此外,還能夠有效防止PP基體分子鏈由于降解[11]等作用而導致的相對分子質量降低,使用性能下降或者喪失的老化行為。因此,從流變學的角度很好地印證了PP/HPAN-g-TiO2(KH-550)復合材料人工加速老化前后力學性能優(yōu)異的實驗結果。

    圖10 PP及其復合材料在人工加速老化0 h和1008 h后的儲能模量、損耗模量、復數(shù)黏度與掃描頻率的關系Fig.10 The relationship between the energy storage modulus of PP and its composites and the scanning frequency with QUV speed-up aging time of 0 h and 1008 h

    3 結論

    (1)制備的PP用抗老化劑HPAN-g-TiO2(KH-550)是通過硅烷偶聯(lián)劑KH-550與TiO2形成Ti—O—Si化學鍵,且與HPAN形成化學鍵連接而成;

    (2)HPAN-g-TiO2(KH-550)能夠顯著抑制PP大分子鏈的降解,增強PP的抗紫外老化性能,隨著HPAN-g-TiO2(KH-550)含量的增加,其對PP的抗紫外老化效果越好。

    [1] 劉 煜,王浩江,楊育農(nóng).聚丙烯材料耐候性能研究進展[J].合成材料老化與應用,2013,42(6):48-53.Liu Yu,Wang Haojiang,Yang Yunong.Development Progress in Weatherability of Polypropylene Materials[J].Synthetic Materials Aging&Application,2013,42(6):48-53.

    [2] 顏財彬,傅和青.水性聚氨酯的改性研究進展[J].化工進展,2011,30(12):2658-2664.Yan Caibin,F(xiàn)u Heqing.Research Progress of Modification Technology for Waterborne Polyurethane[J].Chemical Industry&Engineering Progress,2011,30(12):2658-2664.

    [3] 王 寅,傅和青,顏財彬,等.納米材料改性水性聚氨酯研究進展[J].化工進展,2015,34(2):463-469.Wang Yin,F(xiàn)u Heqing,Yan Caibin,et al.Research Progress of Waterborne Polyurethane Modified by Nanomaterials[J].Chemical Industry&Engineering Progress,2015,34(2):463-469.

    [4] 王雅珍,陳國力,岳成娥,等.硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦并接枝丙烯腈的機理[J].化工進展,2015,34(11):3985-3989.Wang Yazhen,Chen Guoli,Yue Cheng’e,et al.Mechanism of Nano-TiO2Modified Silane Coupling Agent and Grafting Acrylonitrile[J].Chemical Industry&Engineering Progress,2015,34(11):3985-3989.

    [5] 馬立群,孫兆洋,何子健,等.納米TiO2表面接枝PAN及其對PP抗紫外老化性能的影響[J].工程塑料應用,2014,42(6):69-73.Ma Liqun,Sun Zhaoyang,He Zijian,et al.Nano TiO2Grafted with Polyacrylonitrile and Its Effects on Anti UV Aging Properties of PP[J].Engineering Plastics Application,42(6):69-73.

    [6] 陳國力,王雅珍,賈宏葛,等.PP/TiO2(KH-560)-g-AN/復合材料抗老化性能[J].工程塑料應用,2015,43(12):89-91.Chen Guoli,Wang Yazhen,Jia Hongge,et al.Antiageing Property of PP/TiO2(KH-560)-g-AN Composite[J].Engineering Plastics Application,2015,43(12):89-91.

    [7] 王雅珍,陳國力,孫兆洋,等.PP用抗老化劑納米TiO2接枝丙烯腈的制備與表征[J].工程塑料應用,2013,41(12):94-97.Wang Yazhen,Chen Guoli,Sun Zhaoyang,et al.Preparation and Characterizations of Nanometer TiO2Grafting Acrylonitrile Anti-aging Agent for PP[J].Engineering Plastics Application,2013,41(12):94-97.

    [8] 王雅珍,馬 迪,岳成娥,等.PP/PP-g-AN/納米TiO2的制備及抗老化性能研究[J].中國塑料,2014,28(11):47-51.Wang Yazhen,Ma Di,Yue Cheng’e,et al.Preparation and Aging Resistance of PP/PP-g-AN/Nano-TiO2[J].China Plastics,2014,28(11):47-51.

    [9] Bayramoglu G,Arica M Y.MCM-41 Silica Particles Grafted with Polyacrylonitrile:Modification in to Amidoxime and Carboxyl Groups for Enhanced Uranium Removal from Aqueous Medium[J].Microporous&Mesoporous Materials,2015,226(5):117-124.

    [10] Beamson G,Briggs D.High Resolution XPS of Organic Polymers;The Scienta ESCA300 Database[M].Wiley:Chichester,1992:184-200,278-281.

    [11] 王雅珍,岳成娥,馬 迪,等.PP-g-AN對PP抗紫外老化效果評價及作用機理研究[J].工程塑料應用,2014,42(1):82-87.Wang Yazhen,Yue Cheng’e,Ma Di,et al.Study on Anti-UV Aging Effect and Reaction Mechanism of PP-g-AN in PP/PP-g-AN blends[J].Engineering Plastics Application,2014,42(1):82-87.

    Preparation of an Anti-aging Agent for Polypropylene by Waste Polyacrylonitrile Fabrics

    MA Liqun1,DONG Shaobo1,SHI Jia2,WANG Fengchao2,WANG Yazhen1*
    (1.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

    Hydrolyzed polyacrylonitrile(HPAN)obtained from waste polyacrylonitrile fabrics was used as a raw material to prepare HPAN-g-TiO2(KH-550)through the chemical reaction between nano-TiO2and HPAN with the aid ofγ-aminopropyl triethoxysilane(KH-550).The resultant products were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis,and then an artificially accelerated aging test was performed toward polypropylene(PP)/HPAN-g-TiO2(KH-550)and PP/TiO2compounds by a QUV accelerated weathering tester.Furthermore,a comparative investigation was conduced in the mechanical strength and rheological properties of the compounds before and after accelerated aging tests.The results indicated that the introduction of HPAN-g-TiO2(KH-550)reduced the aging degradation of PP effectively through preventing its macromolecular chains from breaking.Meanwhile,PP could also be reinforced with the addition of HPAN-g-TiO2(KH-550),and the compound achieved 24.963 MPa in tensile strength at the PP/HPAN-g-TiO2(KH-550)weight ratio of 92/8.

    waste polyacrylonitrile fabrics;hydrolysis;polypropylene;anti-aging

    TQ325.8

    :B

    :1001-9278(2017)03-0082-08

    10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.015

    2016-11-16

    國家自然科學基金(21376127);國家自然科學基金(U1162123);齊齊哈爾大學研究生創(chuàng)新項目(YJSCX2015-ZD05)

    *聯(lián)系人,wyz6166@163.com

    猜你喜歡
    聚丙烯腈結合能齊齊哈爾
    晶體結合能對晶格動力學性質的影響
    大學物理(2022年9期)2022-09-28 01:10:52
    齊齊哈爾老年大學校歌
    一種光控制的可逆配位交聯(lián)聚丙烯腈的制備及其循環(huán)利用方法
    齊齊哈爾地區(qū)一例鵝圓環(huán)病毒的PCR診斷
    借鑒躍遷能級圖示助力比結合能理解*
    物理通報(2020年7期)2020-07-01 09:28:02
    聚丙烯腈/水滑石復合薄膜及其制備方法和應用
    The benefits and drawbacks of AI
    A Study of Blended-teaching Model in Medical English
    聚丙烯腈/棉纖維素薄膜的制備與性能研究
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:38
    ε-CL-20/F2311 PBXs力學性能和結合能的分子動力學模擬
    1024香蕉在线观看| 国产免费视频播放在线视频| 免费不卡黄色视频| 在线av久久热| 老司机午夜福利在线观看视频 | 亚洲欧美激情在线| 日韩一区二区三区影片| 另类精品久久| 精品人妻1区二区| 午夜视频精品福利| 97精品久久久久久久久久精品| 99九九在线精品视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 伦理电影免费视频| 国产成人av激情在线播放| 制服人妻中文乱码| 高潮久久久久久久久久久不卡| 我的亚洲天堂| 男女床上黄色一级片免费看| 考比视频在线观看| 精品一品国产午夜福利视频| 一区福利在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 99热全是精品| 美国免费a级毛片| 曰老女人黄片| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 久久久久精品国产欧美久久久 | 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 中文字幕高清在线视频| av电影中文网址| a 毛片基地| 蜜桃国产av成人99| 99久久人妻综合| 精品视频人人做人人爽| 99国产精品免费福利视频| 91成年电影在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 成人手机av| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲成国产人片在线观看| 精品少妇内射三级| 精品亚洲乱码少妇综合久久| av有码第一页| 少妇的丰满在线观看| 亚洲专区字幕在线| 国产在线观看jvid| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲综合色网址| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲专区国产一区二区| 国产视频一区二区在线看| 亚洲欧美激情在线| 视频区图区小说| 亚洲综合色网址| 精品高清国产在线一区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产亚洲av高清不卡| 搡老岳熟女国产| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲综合色网址| netflix在线观看网站| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产主播在线观看一区二区| 国产av精品麻豆| 久久九九热精品免费| 国产精品免费大片| 91精品国产国语对白视频| 97人妻天天添夜夜摸| 婷婷成人精品国产| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 日韩三级视频一区二区三区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 精品国产一区二区久久| av又黄又爽大尺度在线免费看| 免费av中文字幕在线| 欧美久久黑人一区二区| 欧美性长视频在线观看| 水蜜桃什么品种好| 无遮挡黄片免费观看| 国产欧美日韩一区二区三 | 久久毛片免费看一区二区三区| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费观看a级毛片全部| 一级片'在线观看视频| 99国产精品99久久久久| 九色亚洲精品在线播放| 久久久久久人人人人人| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 视频区欧美日本亚洲| 久久性视频一级片| 久久香蕉激情| 大码成人一级视频| 脱女人内裤的视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 一二三四在线观看免费中文在| 黑人操中国人逼视频| 黄色毛片三级朝国网站| 午夜福利影视在线免费观看| 一区二区三区激情视频| 欧美午夜高清在线| 亚洲精品自拍成人| 国产成人影院久久av| 香蕉国产在线看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产精品欧美亚洲77777| 精品国产国语对白av| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 日韩制服骚丝袜av| 欧美乱码精品一区二区三区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲男人天堂网一区| 一级片免费观看大全| 成人国语在线视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 久久天堂一区二区三区四区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 午夜福利视频在线观看免费| 国产精品久久久av美女十八| 久久中文看片网| 日韩人妻精品一区2区三区| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 人妻久久中文字幕网| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 看免费av毛片| 亚洲专区国产一区二区| 日本91视频免费播放| 高清视频免费观看一区二区| 一个人免费在线观看的高清视频 | www.精华液| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 蜜桃国产av成人99| h视频一区二区三区| 成在线人永久免费视频| 电影成人av| 亚洲伊人久久精品综合| 高清在线国产一区| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 99热国产这里只有精品6| 亚洲欧洲日产国产| 欧美国产精品va在线观看不卡| 飞空精品影院首页| 欧美黑人精品巨大| 满18在线观看网站| 欧美日韩福利视频一区二区| 美女扒开内裤让男人捅视频| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲国产精品999| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久国产亚洲av麻豆专区| 在线 av 中文字幕| 免费黄频网站在线观看国产| 捣出白浆h1v1| a级毛片在线看网站| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 精品国产乱码久久久久久小说| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久久久国产一级毛片高清牌| 9色porny在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久久久久久精品精品| 丁香六月欧美| 久久久久网色| 99久久人妻综合| 女人久久www免费人成看片| tocl精华| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 国产深夜福利视频在线观看| 国产不卡av网站在线观看| 最近最新免费中文字幕在线| 一级毛片电影观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 丝瓜视频免费看黄片| avwww免费| 视频区欧美日本亚洲| 又大又爽又粗| 99久久精品国产亚洲精品| av天堂久久9| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久精品国产a三级三级三级| 他把我摸到了高潮在线观看 | 国产欧美日韩一区二区三区在线| 嫩草影视91久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 久久免费观看电影| e午夜精品久久久久久久| 国产高清videossex| 亚洲成人手机| 国产成人欧美| 美女中出高潮动态图| 久久久国产精品麻豆| 超色免费av| av又黄又爽大尺度在线免费看| 黄色a级毛片大全视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 婷婷色av中文字幕| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 男女床上黄色一级片免费看| 大型av网站在线播放| 国产欧美日韩一区二区精品| 成人影院久久| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久热爱精品视频在线9| 好男人电影高清在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产av精品麻豆| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 一本综合久久免费| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产一卡二卡三卡精品| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 成人影院久久| 欧美日韩av久久| 国产又爽黄色视频| 国产免费现黄频在线看| 亚洲avbb在线观看| 亚洲国产欧美网| 黄色 视频免费看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品福利永久在线观看| 一级毛片电影观看| 精品一区二区三区av网在线观看 | 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美少妇被猛烈插入视频| 高清欧美精品videossex| 欧美+亚洲+日韩+国产| 91精品三级在线观看| 1024视频免费在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| av电影中文网址| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲人成77777在线视频| 久久久国产成人免费| 一级毛片女人18水好多| 好男人电影高清在线观看| 老司机影院毛片| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 人人澡人人妻人| 国产精品免费视频内射| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 法律面前人人平等表现在哪些方面 | 在线精品无人区一区二区三| 亚洲精品自拍成人| www.熟女人妻精品国产| www日本在线高清视频| 97在线人人人人妻| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 美女中出高潮动态图| 日韩欧美免费精品| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产一区二区 视频在线| 97精品久久久久久久久久精品| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 在线av久久热| 9色porny在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 考比视频在线观看| 69av精品久久久久久 | 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 性少妇av在线| 国产高清videossex| 老司机亚洲免费影院| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 老司机福利观看| 曰老女人黄片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 十八禁人妻一区二区| 久久影院123| 日韩一区二区三区影片| 美女午夜性视频免费| 国产有黄有色有爽视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| netflix在线观看网站| av在线老鸭窝| 午夜福利在线观看吧| 91大片在线观看| 超碰成人久久| 久久狼人影院| 黄频高清免费视频| 午夜老司机福利片| 国产人伦9x9x在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 成人国产一区最新在线观看| 国产在线免费精品| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 婷婷丁香在线五月| 99久久综合免费| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 岛国毛片在线播放| 成年人黄色毛片网站| 欧美精品av麻豆av| 五月天丁香电影| 国产成人系列免费观看| 最近中文字幕2019免费版| 国产国语露脸激情在线看| 久久国产精品人妻蜜桃| 性色av一级| www.999成人在线观看| 久久九九热精品免费| av一本久久久久| 久久国产精品影院| 国产主播在线观看一区二区| 精品福利永久在线观看| 大码成人一级视频| 亚洲专区字幕在线| 在线观看人妻少妇| 叶爱在线成人免费视频播放| 老司机午夜十八禁免费视频| 男男h啪啪无遮挡| 男人舔女人的私密视频| 大香蕉久久网| 一区在线观看完整版| 亚洲精品久久午夜乱码| 蜜桃国产av成人99| www.999成人在线观看| 香蕉国产在线看| 国产一区二区三区综合在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 超色免费av| 亚洲色图综合在线观看| 国产成人欧美| 日韩三级视频一区二区三区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| www日本在线高清视频| 啦啦啦免费观看视频1| 满18在线观看网站| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 91成人精品电影| 国产亚洲精品久久久久5区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 91九色精品人成在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 日本a在线网址| 国产成人啪精品午夜网站| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产一区二区三区av在线| 免费看十八禁软件| svipshipincom国产片| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产淫语在线视频| a在线观看视频网站| 窝窝影院91人妻| 欧美在线黄色| 成人手机av| 在线观看舔阴道视频| 无遮挡黄片免费观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲国产欧美在线一区| 手机成人av网站| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产精品偷伦视频观看了| 国精品久久久久久国模美| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日韩欧美免费精品| 高清av免费在线| 9热在线视频观看99| 国产一卡二卡三卡精品| 最黄视频免费看| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲少妇的诱惑av| 久久人妻熟女aⅴ| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 国产精品一区二区在线不卡| 国产高清视频在线播放一区 | 国产日韩一区二区三区精品不卡| 丝袜脚勾引网站| 热99久久久久精品小说推荐| 又大又爽又粗| 人妻人人澡人人爽人人| 免费在线观看完整版高清| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 在线观看免费高清a一片| tube8黄色片| 69精品国产乱码久久久| 免费日韩欧美在线观看| 91精品三级在线观看| 亚洲成国产人片在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 日本av免费视频播放| 又紧又爽又黄一区二区| 9热在线视频观看99| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 精品国产一区二区久久| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产精品国产av在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 十八禁人妻一区二区| 看免费av毛片| av天堂在线播放| cao死你这个sao货| 我的亚洲天堂| 一个人免费看片子| 日韩人妻精品一区2区三区| 免费在线观看日本一区| 日韩视频在线欧美| 黄色片一级片一级黄色片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 高清视频免费观看一区二区| 国产97色在线日韩免费| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产亚洲精品久久久久5区| 日日爽夜夜爽网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 色婷婷av一区二区三区视频| 超碰97精品在线观看| 欧美精品一区二区大全| 91精品国产国语对白视频| 久久久精品免费免费高清| 亚洲国产av新网站| 久久久精品区二区三区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 99久久综合免费| 日韩三级视频一区二区三区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美成人午夜精品| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久久久精品国产欧美久久久 | 考比视频在线观看| 99热网站在线观看| 一级黄色大片毛片| 亚洲av电影在线进入| 国产片内射在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产精品一二三区在线看| 亚洲精品一二三| av网站免费在线观看视频| 久久热在线av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产激情久久老熟女| 手机成人av网站| 国产欧美亚洲国产| 亚洲五月婷婷丁香| 大片免费播放器 马上看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 欧美黑人精品巨大| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲一区中文字幕在线| videosex国产| 国产一区二区 视频在线| 少妇被粗大的猛进出69影院| 欧美精品一区二区免费开放| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲人成77777在线视频| 久久ye,这里只有精品| 成人国产一区最新在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲av片天天在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产一区二区在线观看av| 亚洲中文字幕日韩| 免费观看av网站的网址| 久久青草综合色| avwww免费| 两人在一起打扑克的视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 午夜老司机福利片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 男女免费视频国产| 在线观看舔阴道视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 老司机福利观看| 日本五十路高清| 国产极品粉嫩免费观看在线| 少妇 在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲精品日韩在线中文字幕| a级毛片黄视频| 日韩欧美免费精品| 精品卡一卡二卡四卡免费| 捣出白浆h1v1| 高清在线国产一区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲成人免费av在线播放| 免费不卡黄色视频| 老熟女久久久| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲精品中文字幕在线视频| 青草久久国产| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品av久久久久免费| 色播在线永久视频| 亚洲五月婷婷丁香| 老司机亚洲免费影院| 成人免费观看视频高清| 搡老乐熟女国产| 两个人免费观看高清视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲国产欧美在线一区| 新久久久久国产一级毛片| 极品人妻少妇av视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲人成电影免费在线| 久久久久久人人人人人| 男人操女人黄网站| 超碰97精品在线观看| 中国美女看黄片| 九色亚洲精品在线播放| 大型av网站在线播放| 咕卡用的链子| 香蕉丝袜av| 99久久99久久久精品蜜桃| 成人亚洲精品一区在线观看| 看免费av毛片| 欧美激情极品国产一区二区三区| 一级毛片电影观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 在线观看免费日韩欧美大片| 热re99久久精品国产66热6| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 少妇 在线观看| 18在线观看网站| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品 国内视频| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 手机成人av网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久精品国产综合久久久| 国产免费现黄频在线看| 亚洲av成人一区二区三| 丝袜美腿诱惑在线| 大片免费播放器 马上看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 色视频在线一区二区三区| 国产在线视频一区二区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久ye,这里只有精品| 在线永久观看黄色视频| 9色porny在线观看| 亚洲,欧美精品.| 亚洲国产精品一区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 欧美中文综合在线视频| 国产av一区二区精品久久| 欧美久久黑人一区二区| 90打野战视频偷拍视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产一区二区三区综合在线观看| 男女国产视频网站| 99精品欧美一区二区三区四区| 久久ye,这里只有精品| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产人伦9x9x在线观看| 久久中文看片网| 人人澡人人妻人| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久热这里只有精品99| 国产精品免费大片| 欧美午夜高清在线| 高潮久久久久久久久久久不卡| 男女床上黄色一级片免费看| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 最新的欧美精品一区二区| 久久人人爽人人片av| 后天国语完整版免费观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产成人欧美在线观看 | 夫妻午夜视频| 另类亚洲欧美激情| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 美女福利国产在线| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产在视频线精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 欧美 日韩 精品 国产| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| tube8黄色片| 久久久精品94久久精品| 91精品三级在线观看|