納米粒子在聚合物共混物中選擇性分布研究進展

王翔宇，張玉霞

（北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048）

納米粒子在聚合物共混物中選擇性分布研究進展

王翔宇，張玉霞*

（北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048）

介紹了納米粒子在聚合物共混物中選擇性分布的影響因素和控制方法；重點介紹了炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）、二氧化硅（SiO2）、蒙脫土（MMT）、石墨烯等納米粒子在共混物中的選擇性分布現(xiàn)象；闡述了各種納米粒子的選擇性分布對聚合物共混物的相形態(tài)結(jié)構(gòu)、流變性能、電性能和宏觀力學(xué)性能等的影響。

納米粒子；選擇性分布；聚合物；共混物

0 前言

聚合物共混物由于兼具基體材料各自的優(yōu)點，因而具有較好的綜合性能。然而大多數(shù)的聚合物之間是不相容的［1］，同時，共混物的黏度和極性等往往也有較大的差別，因此共混物會出現(xiàn)界面黏結(jié)強度低［2］、單項性能比純的聚合物有所降低、相態(tài)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定［3-4］等問題。

納米粒子具有強的納米尺寸效應(yīng)和吸附能力，因此在聚合物共混物中加入納米粒子能夠?qū)崿F(xiàn)材料性能的協(xié)同效應(yīng)，改善共混物的界面結(jié)構(gòu)，為共混物帶來特定的電學(xué)、熱學(xué)等性能，如降低共混物的逾滲值、提高共混物的熱導(dǎo)率和界面黏結(jié)強度，改善共混物的加工性能等。但研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子的加入并不總是能夠達到預(yù)期的效果，這與共混物的相結(jié)構(gòu)及納米粒子在共混物中的選擇性分布等有關(guān)［5-8］。

納米粒子能夠選擇性地分布在共混物中的分散相、連續(xù)相和相界面中，分布不同的納米粒子會對共混物的黏度比、界面性能、共混物相容性、界面黏結(jié)強度、逾滲值等產(chǎn)生不同影響。而精準(zhǔn)地控制納米粒子的分布是比較困難的，需要考慮共混物的種類、選擇性分布的原理、影響選擇性分布等因素，進而實現(xiàn)對納米粒子選擇性分布的控制，改善聚合物共混物的性能。

1 納米粒子選擇性分布的意義

納米粒子的選擇性分布是指納米粒子在加入多元共混物中時選擇性地分布于各相中或界面處。納米粒子的種類很多，包括SiO2、CB、納米黏土、納米碳酸鈣、云母、CNTs等。由于納米粒子的種類、形態(tài)、分散相和連續(xù)相的親和性不同、分散相與連續(xù)相黏度的差異、加工工藝的不同等原因，納米粒子會選擇性分布于兩相中、分散相、連續(xù)相或是兩相的界面上［5-9］。無論產(chǎn)生何種選擇性分布，納米粒子的加入都會影響共混物的黏度比、界面能、毛細管數(shù)、分散相顆粒的破碎能、結(jié)晶性能等，進而影響分散相的相疇、分散相的尺寸分布和形狀、界面層厚度、黏結(jié)強度、松弛時間等［10-12］，從而影響共混物的性能。納米粒子在分散相、連續(xù)相及兩相界面上的幾種選擇性分布狀態(tài)如圖1所示。

圖1 納米粒子的選擇性分布示意圖Fig.1 Selective localization of nanoparticles in ploymer blends

石云云等［2］研究發(fā)現(xiàn)，CNTs在非極性/極性、極性/極性、非極性/弱極性3種典型聚合物共混物中選擇性分布在聚合物共混物界面處時，能夠增強兩相界面間的結(jié)合力，同時實現(xiàn)增強增韌。通過引導(dǎo)官能化CNTs選擇性分布在界面處，提高了共混物之間的黏結(jié)強度，阻止裂紋在界面處的引發(fā)和擴展。一方面是由于CNTs的橋聯(lián)作用，阻止裂紋在共混物界面上的引發(fā)和傳遞；另一方面，誘導(dǎo)界面處的聚合物在其上進行附生結(jié)晶，增強了兩相界面的相互作用。Wu等［5］發(fā)現(xiàn)無機納米粒子作為第3組分填充不相容聚合物共混物時，納米粒子起到了增容的作用。這種增容作用存在熱力學(xué)和動力學(xué)2種作用機理。在熱力學(xué)上，納米粒子的加入能夠改變共混物中基體之間的親和性，降低體系總的吉布斯自由能（ΔGmix），進而提高兩相的相容性。在動力學(xué)上，納米粒子傾向于分布在黏度低、極性高的組分中。納米粒子的加入影響基體的黏度，進而改變黏度比，影響相容性。因而，特定的納米粒子能夠提高共混物組分之間的相容性。另一方面，各向異性的納米粒子，如管狀、片狀的納米粒子也能起到增容的作用［11］，從而進一步改善共混物的結(jié)構(gòu)和性能。Zou等［13］通過調(diào)整不同的加工方法，發(fā)現(xiàn)在不相容共混物聚苯硫醚（PPS）/聚酰胺66（PA66）中加入黏土不僅能夠改變共混物的相形態(tài)，而且能夠影響其相反轉(zhuǎn)。黏土選擇性分布在PA66中提高了PA66的黏度，改變了共混物的黏度比。他們還進一步通過共混工藝的調(diào)控，使組分含量低的PA66成為連續(xù)相，組分含量高的PPS成為分散相，進而改變了共混物的相形態(tài)。Wang等［14］研究表明，2種不相容的聚合物分子鏈能夠嵌入黏土的片層中間，因此當(dāng)黏土選擇性分布在界面處時能夠提高界面黏結(jié)強度，并對共混物起到有效的增容作用。田瑩等［15］研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱粒子Al2O3選擇性分布在低密度聚乙烯（PE-LD）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）共混物的PE-LD相中，使得導(dǎo)熱粒子形成連續(xù)的通路，有利于熱量的有效傳導(dǎo)。

因此，通過對納米粒子選擇性分布的調(diào)控，能夠影響和控制共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)和性能，對改變或優(yōu)化共混物的結(jié)構(gòu)和性能具有重要意義。

2 選擇性分布的原理

根據(jù)納米粒子與共混物兩相間的相互作用、納米粒子的表面改性，2種共混物本體的黏度、黏度比以及加工條件等，納米粒子在基體中選擇性分布的原理可分為熱力學(xué)原理和動力學(xué)原理。

2.1 熱力學(xué)原理

納米粒子選擇性分布的熱力學(xué)原理是指納米粒子本體或納米粒子的表面改性劑對聚合物基體的親和性不同，從而造成聚合物與納米粒子之間界面張力的不同，而納米粒子總是傾向于分布在與基體親和性更好、使聚合物與納米粒子的界面張力更低的那一相中。根據(jù)楊氏方程的基本理論，納米粒子在聚合物中分布達到平衡狀態(tài)時可用浸潤系數(shù)（ωa）來評價其選擇性分布，如式（1）所示。

式中 σfiller－B——聚合物B與納米粒子之間的界面自由能，mN/m

σfiller－A——聚合物A與納米粒子之間的界面自由能，mN/m

σA－B——聚合物A與B之間的界面自由能，mN/m

如果ωa＞1，那么納米粒子傾向于分布在聚合物A相中；如果ωa＜－1，那么納米粒子傾向于分布在聚合物B相中；如果－1＜ωa＜1，那么納米粒子將選擇性分布在聚合物A與B的界面上［11，16-17］。

2.2 動力學(xué)原理

在熔融加工過程中，納米粒子總是優(yōu)先進入黏度較低的聚合物相中，導(dǎo)致其分布在低黏度相中。當(dāng)然納米粒子最終的分布位置是動力學(xué)因素和熱力學(xué)因素互相協(xié)同、競爭的結(jié)果。另外混合次序、納米粒子的形態(tài)，長徑比等也是影響納米粒子選擇性分布的重要動力學(xué)因素。

Xiong等［18］研究了兩步法共混時多壁碳納米管（MWCNTs）的選擇性分布行為。發(fā)現(xiàn)30份聚碳酸酯（PC）/MWCNTs與70份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）共混時，MWCNTs從PC相向親和性更好的ABS相遷移。通過對加工時間等工藝參數(shù)的控制，也可以使MWCNTs可控地分布在PC相、界面處或ABS相中。

Andreas等［19］研究發(fā)現(xiàn)，長徑比大的粒子在熔融共混中的界面穩(wěn)定性比較低，在相之間的轉(zhuǎn)移更快，他們將這一作用稱作細長快速原理（SFM）。這是由于即使是在相同界面張力下形態(tài)的不同導(dǎo)致納米粒子的受力狀態(tài)不同，長徑比大的納米粒子受到的驅(qū)動力更大，如圖2所示。

圖2 不同長徑比的粒子在聚合物共混物中的受力狀態(tài)Fig.2 Stress state of particles with different aspect ratios in polymer blends

3 不同納米粒子在聚合物共混物中的選擇性分布

能夠填充共混物的納米粒子很多，不同納米粒子在共混物中的選擇性分布的影響因素不同，同時呈現(xiàn)出不同的特征。

3.1 納米黏土的選擇性分布

納米黏土屬于二維結(jié)構(gòu)的片狀硅酸鹽，Andreas的 SFM原理適用于其在聚合物共混物中的分布，因此納米黏土在選擇性分布的遷移過程中有足夠的驅(qū)動力。同時，由于納米黏土片層之間有Na＋、K＋、Ca＋、Mg＋等可交換的陽離子，因而可以通過陽離子交換法為納米黏土片層間引入特定的有機陽離子［20］來控制納米黏土與共混物不同相之間的親和性，以實現(xiàn)對納米粒子分布行為的控制。

于杰等［21］采用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和熱失重分析（TGA）等方法表征了有機改性蒙脫土（OMMT）在聚氧化乙烯（PEO）相和聚丙烯（PP）相的分布情況。發(fā)現(xiàn)OMMT主要分布在分散相PEO中，并且OMMT的加入阻止了PEO的聚集，降低了分散相的尺寸（圖3）。同時分布在兩相界面處的OMMT降低了界面張力，增強了兩相的潤濕作用，改善了兩相的相容性。他們還發(fā)現(xiàn)［22］，在極性不同的共混物中，OMMT先與極性較弱的組分混合，再與極性較強的組分混合時，由于OMMT對極性強的一相親和性高，OMMT最終仍然選擇性分布在極性較強的組分中。而且，共混過程中OMMT出現(xiàn)了從一相到另一相的遷移，對分散相有一定的切割作用，使得分散相粒徑細化。此外，由于OMMT片層之間會嵌入分散相分子鏈，帶入到連續(xù)相中，使得兩相的共混效果提高。

圖3 PP/PEO中加入3%OMMT后的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM of PP/PEO/3%OMMT

Kelarakis［23］的研究表明，OMMT選擇性地分布在等規(guī)PP（iPP）和PEO兩相界面處時能降低兩相間的界面張力，OMMT對兩相的乳化作用對共混物的宏觀性能有顯著影響，如圖4所示。

胡世軍等［24］通過廣角X射線衍射和TEM分別研究了OMMT在聚氯乙烯（PVC）/PA1212/OMMT、PVC/ABS/OMMT納米復(fù)合材料中的剝離和分布情況。結(jié)果表明，OMMT以剝離的形式分布在PVC、PA1212中，并且分布比較均勻；在PVC/ABS/OMMT體系中，一部分OMMT以插層結(jié)構(gòu)的形式分布在ABS基體中，且出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；大部分OMMT從ABS中遷移至兩相界面和PVC中。這是由于OMMT在聚合物基體中的分布受到組分極性的影響，極性越強，組分與OMMT之間的相互作用越強［25］，親和性越好，兩者之間的表面能越低，OMMT出現(xiàn)選擇性分布，并且此時OMMT更容易剝離，不容易團聚。

上述研究表明，通過選擇層片狀的納米黏土以及對納米黏土的改性，能夠?qū){米黏土在共混物中的選擇性分布進行一定程度的調(diào)控。此外，納米黏土選擇性分布的移動過程和結(jié)果同樣會影響共混物的結(jié)構(gòu)與性能，而且，移動在一定程度上也是可控的。

圖4 未填充和填充5%納米粒子的共混物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of iPP/PEO blends without and with 5%nanoparticles

3.2 石墨烯的選擇性分布

石墨烯與納米黏土都是一種二維結(jié)構(gòu)、層片狀的納米粒子。而與納米黏土不同的是，由于石墨烯的導(dǎo)電特性，當(dāng)石墨烯加入到聚合物中達到一定量時，電導(dǎo)率會出現(xiàn)突變。這一填加量即為逾滲值。而當(dāng)導(dǎo)電納米粒子加入到共混物中并處于其中一相或界面處時，會大幅度降低材料的逾滲值，這種現(xiàn)象被稱為“雙逾滲”現(xiàn)象［19，26］。

申穎［27］制備了聚乳酸（PLA）/EVA/還原氧化石墨烯（r-GOs）三元納米復(fù)合材料，解決了r-GOs在單相中容易團聚的問題（圖5），并且得到的納米復(fù)合材料逾滲值極低。同時還采用PLA/r-GOs為母料，利用不同的混料工藝將r-GOs引入到PLA/EVA不相容共混物中，控制r-GOs選擇性分布在共混物兩相界面處，獲得更低的逾滲值，從而使得石墨烯的添加量大大降低，進而降低了復(fù)合材料的成本。王小峰等［28］利用氧化石墨烯改善PLA和聚己內(nèi)酯（PCL）兩組分之間的界面相容性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯隨著PLA/PCL組分含量的變化，選擇性地分布在組分含量更低的一相中。而且，氧化石墨烯通過其選擇性分布影響了2種組分的結(jié)晶形態(tài)，使得各組分的結(jié)晶能力更接近其純料，從而提高了復(fù)合納米纖維的力學(xué)性能。

上述研究結(jié)果表明，石墨烯的加入能夠改善共混物的電性能和力學(xué)性能，降低材料的逾滲值，大大降低了石墨烯的添加量，從而降低了復(fù)合材料的成本，對石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

3.3 CNTs的選擇性分布

CNTs是一維管狀納米粒子，屬于典型的長徑比大的納米粒子，在共混物熔融加工過程中具有較高的遷移速率，同時也會出現(xiàn)較為明顯的選擇性分布［19］。

王永宏［29］認(rèn)為PC/PLA體系兩相不相容，致使其力學(xué)性能差，尤其是韌性，使其應(yīng)用受到很大限制，因此有必要對其進行改性。如圖6所示，引入改性多壁碳納米管（FMWCNTs）后，F(xiàn)MWCNTs選擇性地分布在PC相中，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使PC相的相疇增大，共混物的斷裂韌性與水解性能有很大提高，并且電性能改善。

圖6 PC/PLLA/FMWCNTs復(fù)合材料的電阻率隨FMWCNTs含量的變化Fig.6 Electrical resistance of PC/PLLA/FMWCNTs composites against FMWCNTs content

林東坡等［11］發(fā)現(xiàn)，將CNT加入PLA/PCL時，CNT分布在連續(xù)相PCL和兩相界面處。選擇性分布在連續(xù)相中的CNT阻礙了分散相液滴的凝聚，同時也提高了兩相基體的界面粘結(jié)作用。石云云等［2］在高密度聚乙烯（PE-HD）/聚酰胺6（PA6）、PLA/EVA40、PP/EVA18共混物中通過控制共混物的形態(tài)，使CNTs分布在兩相界面處，阻礙了裂紋在界面上的引發(fā)和擴展，提高了界面結(jié)合力［30］，同時增加了共混物的強度與韌性。孫莉［31］發(fā)現(xiàn)酸氧化的CNTs能夠均勻分布在相容劑增容的PA6/PP共混物中。CNTs的表面處理狀況能夠影響兩相間的黏結(jié)強度和PA6/PP/CNTs復(fù)合材料的摩擦磨損性能。同時研究還表明，表面含有羧基的酸氧化CNTs能夠與PA6鏈段上的—NH2發(fā)生酰胺化反應(yīng)，使CNTs選擇性地分布在PA6相中。Thongruang等［32］研究了PE-HD/石墨（G）、PE-HD/碳纖維（GF）、PE-HD/GF/G 3種導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和動態(tài)儲能模量。結(jié)果表明在相同納米粒子含量時，PE-HD/GF/G體系的電阻率小于PE-HD/G體系。GF的長徑比對導(dǎo)電性能和動態(tài)儲能模量有著顯著影響，這在基體中G含量高于其逾滲值時表現(xiàn)得更為明顯。Sumita等［17］認(rèn)為，CNTs和CB作為導(dǎo)電粒子在聚合物兩相中的選擇性分布主要是受聚合物界面張力的影響。實現(xiàn)這類粒子選擇性分布的關(guān)鍵在于控制界面張力。此外還發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電粒子分布在兩相界面處時逾滲值最低。

3.4 SiO2的選擇性分布

納米SiO2是球狀納米粒子，其可深入到聚合物的π鍵附近，與π鍵的電子云發(fā)生重疊，與聚合物之間有較強的相互作用［33］，從而使得其在共混物中遷移時會牽動其附近的聚合物鏈段運動，相疇更容易破碎。而一些研究［3-4］也表明，SiO2在共混物中的選擇性分布過程中，帶動不同相的大量鏈段運動，使得相疇被劇烈剪切，嚴(yán)重破碎，產(chǎn)生很大的界面自由能；而剪切停止后，相疇出現(xiàn)合并以減小界面自由能，導(dǎo)致共混物的形貌不穩(wěn)定。

荊正軍等［3］研究了納米SiO2粒子選擇性分布在聚苯乙烯（PS）基體相時，退火過程對PS/PP共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)不相容的聚合物之間有較大的界面張力，加工時，在剪切等外場作用下相疇破碎、混合，導(dǎo)致相間產(chǎn)生很大的界面自由能，使相態(tài)結(jié)構(gòu)處于非平衡態(tài)。當(dāng)剪切等外場作用停止后，在熱力學(xué)的作用下，共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)會向平衡態(tài)演變，以減小界面自由能，因而熔融加工過程中形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。Liu等［4］對SiO2選擇性分布在PS/PP中的研究也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，得出了類似結(jié)論。當(dāng)納米SiO2粒子分布在共混物的PS基體時，可顯著抑制共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)的波動，且抑制效果比納米SiO2粒子分布在共混物的分散相中時更強。因為當(dāng)納米SiO2粒子選擇性分布于共連續(xù)或分散的PS相時，變形的PS液滴的回縮過程受到抑制，液滴的松弛時間發(fā)生變化，從而導(dǎo)致共混物的合并過程變得緩慢，共混物的形貌穩(wěn)定性得到提高，如圖7所示。

3.5 CB的選擇性分布

納米級CB具有導(dǎo)電性，能夠制備具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料［34］。CB在聚合物共混物中的選擇性分布對導(dǎo)電性的影響以及是否會出現(xiàn)雙逾滲行為引起研究人員的關(guān)注。張恒紅［35］研究了PE-HD/PC/CB復(fù)合材料的相態(tài)結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電行為，他們采用三氯甲烷對復(fù)合材料試樣選擇性抽出PC用以研究CB的分布。結(jié)果表明，采用2種不相容的聚合物作為基體材料，使導(dǎo)電粒子在兩相聚合物中形成“雙逾滲”結(jié)構(gòu)，如圖8所示。CB主要分布在PC中，三元PE-HD/PC/CB復(fù)合材料的逾滲值要明顯低于PE-HD/CB、PC/CB二元復(fù)合材料。

楊波等［36］以PP和極性聚合物的共混物為基體，以導(dǎo)電CB為填充粒子，通過熔融共混法制備導(dǎo)電復(fù)合材料，探討了導(dǎo)電CB在兩相基體中的分布情況及其對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形態(tài)和導(dǎo)電性能的影響。SEM表明，CB粒子選擇性地分布在極性的乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）樹脂或PA6中。并且PA6在PP基體中形成連續(xù)的纖維狀分散結(jié)構(gòu)時，復(fù)合材料的體積電阻率顯著降低。此外，材料在相同導(dǎo)電CB含量時的體積電阻率比純聚合物降低3～7個數(shù)量級。Avlyanov等［37］也發(fā)現(xiàn)基體和粒子的極性會影響粒子的分布。他們將CB加入到PA6/PP共混物中，極性較高的CB粒子優(yōu)先分布在極性聚合物中，但是調(diào)整CB的表面極性可以使CB分布在兩相的界面處。此外，F(xiàn)eng等［38］研究發(fā)現(xiàn)，聚合物之間的黏度比也是影響CB粒子在不相容共混物中分布的重要因素。他們在研究CB填充PP/聚甲基丙烯酸甲酯共混物時發(fā)現(xiàn)，粒子傾向于分布在熔體黏度更低的聚合物相中，甚至當(dāng)CB與該聚合物相的界面張力更低時也是如此。

上述研究表明CB在共混物中的選擇性分布是可控的，而其在共混物中的選擇性分布產(chǎn)生“雙逾滲”行為，能夠影響共混物的導(dǎo)電性。

圖7 PS基體中的SiO2粒子對PP/PS共混物尺寸與形態(tài)穩(wěn)定性的影響Fig.7 Effect of SiO2particles in PS matrix on dimensional stability of PP/PS blends

圖8 “雙逾滲”結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of double percolation structure

4 結(jié)語

不同聚合物的熔融共混能夠獲得綜合性能更好的材料，而在熔融共混時加入不同的納米粒子能夠改善共混物的流變性能、相態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電性能等；但是，納米粒子在共混物中的分布并不總是可控的，其選擇性分布會使得共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化；因此通過不同途徑實現(xiàn)對納米粒子選擇性分布的調(diào)控，對獲得性能穩(wěn)定和特定性能的納米復(fù)合材料具有重要意義。但目前不同納米粒子在不同聚合物共混物中的選擇性分布還處于研究階段，需加大控制方法、選擇性分布機理等的研究力度，進而使納米粒子填充聚合物共混物盡早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

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Progress in Research on Selective Localization of Narnoparticles in Polymer Blends

WANG Xiangyu，ZHANG Yuxia*
（School of Materials and Mechenical Engineering，Beijing Business and Technology University，Beijing 100048，China）

The article reviewed influencing factors and control techniques of selective localization of various nanoparticles in different polymer blends，and especially introduced the selective localization of various nanoparticles like carbon black，carbon nanotubes，SiO2，montmorillonite and graphene in polymer blends.The effects of selective localization of the nanoparticles on morphology，rheological behaviors，and electrical and mechanical properties of polymer blends were also discussed.

nanoparticle；selective localization；polymer；blends

TQ327.9

：A

：1001-9278（2017）03-0007-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.002

2016-11-28

*聯(lián)系人，zhangyux＠th.btbu.edu.cn