使用未脫墨混合辦公廢紙制備納米填料加填紙

用灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（18.1±1.5）%的未脫墨混合辦公廢紙（MOP）漿作為原材料，制備了納米填料加填紙。加有納米填料的MOP漿用實驗室石磨機進行機械細(xì)纖維化。由掃描電鏡照片可以看到，研磨填料顆粒被纖維素納米纖絲（CNF）包圍，大大促進了填料向CNF中滲入。使用該CNF制備的紙頁因結(jié)合作用提高而較為密實。磨漿時間為60 min情況下的納米填料加填紙的比抗張強度（specific tensile strength）和比抗張模量（specific tensile modulus）分別達(dá)到48.4 kN·m/kg和8.1 mN· m/kg，分別為未磨漿MOP漿抄制紙張比抗張強度和比抗張模量的約250%和約200%。機械磨漿持續(xù)時間不影響納米填料紙的熱穩(wěn)定性。該研究為廢紙不經(jīng)脫墨用于高附加值產(chǎn)品中提供了一個潛在思路。

在過去的10年中，纖維素納米材料因其可再生、可生物降解和良好的機械性能而備受科學(xué)界關(guān)注。為開發(fā)生物可降解的聚合材料，對納米纖維素復(fù)合物進行了廣泛研究。研制出了多種納米纖維素聚合物。目前正考慮將所開發(fā)出的這些生物可降解材料投入使用，包括結(jié)構(gòu)材料、隔膜和包裝復(fù)合材料。

廢紙是生物制品行業(yè)的潛在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料。2012年，美國回收了約5 110萬t廢紙和紙板?；厥栈旌限k公廢紙（MOP）或廢舊瓦楞紙箱（OCC）得到的再生纖維中纖維素含量非常高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～70%）。紙張?zhí)盍侠缡沂–aCO3）和高嶺土[Al2Si2O5（OH）4]，約占MOP總質(zhì)量的15%，歐洲國家生產(chǎn)的紙張中填料的含量甚至更高。目前，MOP通過碎漿和浮選脫墨，作為再生纖維資源加以回收。浮選脫墨過程通常會流失大量纖維和填料。

本文首次評估了通過將纖維素纖維與無機物聯(lián)合磨漿，使用MOP作為原材料制備納米填料加填紙的可行性。本文使用術(shù)語“納米填料加填紙”或“納米填料復(fù)合材料”以與文獻(xiàn)中報告的“納米纖維素-填料復(fù)合物”區(qū)分開來；“納米纖維素-填料復(fù)合物”是指將填料與纖維素納米纖絲（CNF）簡單混合，而不是在納米纖絲化過程中，與纖維素纖維聯(lián)合磨漿。將加有填料的MOP漿不經(jīng)脫墨或分離步驟，直接送入實驗室磨漿機中。納米填料加填紙采用MOP漿磨漿得到的CNF和納米填料混合物，通過超濾、壓榨和干燥步驟制備，并描述了膜的機械、光學(xué)和熱性能。所得到的納米填料加填紙的機械性能相比使用未磨漿MOP漿抄制的紙張得到很大提高。

1 實驗

1.1 原材料

實驗室MOP紙頁使用含30%回收纖維的A4復(fù)印紙抄制。抄制的紙頁雙面打印。使用Sharp MX3100N激光打印機，用黑墨每面打印46行，每行有52個字母（A～Z）。將打印好的紙張撕成小碎片，放于去離子（DI）水中浸泡1夜。然后，將浸泡后的碎紙片放于實驗室碎漿機中，在室溫下碎解10 min，不添加任何化學(xué)品。碎漿時固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。使用尼龍袋脫除漿料中的水，然后置于溫度5℃下存放待用。所收集紙漿的灰分（填料）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（18.1±1.5）%（通過文獻(xiàn)協(xié)議確定）。

1.2 機械細(xì)纖維化

紙漿使用前述的MKZA6-2超大體積磨漿機（盤型號MKGA6-80號）進行機械細(xì)纖維化。使用蠕動泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的漿料連續(xù)送入轉(zhuǎn)速為1 500 r/min磨漿機中。2盤的間隙設(shè)定在0～100 μm。“零位”通過在裝載漿料前，輕微接觸2盤確定。由于磨漿過程中紙漿懸浮液的存在，2盤之間無直接接觸，即使是在設(shè)定值為負(fù)數(shù)情況下。定期收集細(xì)纖維化的CNF樣品，并記錄依時能耗（time-dependent energy consumption）。

1.3 納米填料加填紙的制備和檢測

將CNF懸浮液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，并使用RZR-50機械攪拌器以2 000 r/min轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌1 h。納米填料加填紙通過用9-in（228.6 mm）過濾系統(tǒng)對懸浮液進行超濾制得。所使用的過濾系統(tǒng)帶有孔徑為0.45 μm的聚偏二氟乙烯膜。將納米填料加填紙連同吸墨紙置于207 kPa壓力下壓榨3min，然后再置于345 kPa壓力下壓榨3 min。壓榨后的紙頁放在空調(diào)房間[溫度23℃和相對濕度（RH）為50%]干燥環(huán)中干燥，干燥環(huán)的頂部放置一個22.7 kg負(fù)載。使用5865型號的系統(tǒng)進行抗張試驗，該系統(tǒng)上安裝有一個LX 500激光伸長計，用于準(zhǔn)確測定位移。膜不透明度、定量和厚度分別采用TAPPI方法T519 om-06.26《紙張的分散不透明度》、T410 om-08《紙和紙板的克重（單位面積的質(zhì)量）》和T411 om-10《厚度（紙、紙板和多層紙板的厚度）》測定。

1.4 分析測試

CNF懸浮液的透射比使用8453UV-Vis分光光度計測定。將混合均勻的CNF懸浮液各等分部分稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，放置在直徑為10 mm石英比色杯中。將裝有水的比色杯的光譜用作參考。

使用Leo EVO 40掃描電鏡，在超高真空條件下對混合辦公廢紙纖維和CNF進行成像。通過對滴在磨光的鋁底座上的數(shù)滴質(zhì)量濃度為0.2 g/L的懸浮液進行干燥制備樣品。樣品噴涂金色涂層，以得到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。使用配有能散型X-射線光譜儀的Hitachi S3400N SEM，在15 kV加速電壓下掃描得到未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片和納米填料紙張樣品的照片。使用鋒利的刀子小心切開樣品得到紙張的橫截面。使用碳膠將樣品固定到鋁質(zhì)突頭上，使用真空電鍍機鍍金色涂層約60 s時間，然后用SEM觀察。使用Perkin Elmer（升溫速率10℃/min），在氮氣保護環(huán)境（10 mL/min）中進行熱質(zhì)量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械細(xì)纖維化后的MOP漿

MOP漿纖維的平均寬度約為15 μm，這些纖維的表面有許多碳酸鹽顆粒和粒料（1～7 μm）。采用配有能散X-射線光譜儀的掃描電鏡（SEM-EDX）確認(rèn)制備的MOP漿中是否有大量碳酸鈣，同時采用SEM觀察混合辦公廢紙CNF，觀察通過磨漿進行的機械細(xì)纖維化過程中的纖維形貌變化情況。如圖1所示[（a）初始MOP纖維，標(biāo)度（每一分段）=5 μm；（b）60 min，標(biāo)度（每一分段）=5 μm；（c）60 min，標(biāo)度（每一分段）=1 μm；（d）120 min，標(biāo)度=1 μm；（e）180 min，標(biāo)度=1 μm]。

圖1 MOP在不同細(xì)纖維化時間下的形態(tài)（SEM）照片

由圖1可見，在機械剪切和擠壓作用下，經(jīng)過60 min的內(nèi)部和外部細(xì)纖維化，纖維破碎成細(xì)小組分或纖絲。一些纖維輕微細(xì)纖維化，形成微米級纖絲；而其他纖維高度細(xì)纖維化，形成亞微米級和納米級纖絲。磨漿過程中，由于相互作用，纖絲與研磨填料顆粒很好地混合；大部分填料顆粒被纖絲包圍。大部分顆粒約為2 μm，這表明磨漿作用使填料顆粒聚集體分離。由圖1還可以看到，進一步磨漿使得微細(xì)纖維發(fā)生更大程度的破碎和分離，磨漿時間持續(xù)至180 min時，通過SEM照片并未觀察到纖絲-填料形貌出現(xiàn)明顯變化。

不同磨漿時長情況下，CNF懸浮液的透光率如圖2所示。

未進行機械細(xì)纖維化的混合辦公廢紙漿懸浮液很容易發(fā)生絮聚，即使是在充分混合情況下。觀察了纖維在比色杯底部沉積的情況。樣品分散不均勻，因此測量結(jié)果并不理想。圖2所示結(jié)果為沉積區(qū)上部的透光率。MOP漿CNF分散均勻，不透明。纖維化作用持續(xù)60 min情況下CNF懸浮液的透光率最小。隨著磨漿時間延長，CNF懸浮液的光譜透光率在長波長范圍內(nèi)增大，表明纖絲尺寸減小。正如所預(yù)期的，纖維化作用持續(xù)180 min情況下纖絲的透光率最高，盡管從SEM照片（圖1）并未觀察到磨漿作用持續(xù)120 min和持續(xù)180 min情況之間有明顯差別。圖2所示較小的透光率也是因MOP漿CNF懸浮液中的油墨和填料顆粒造成的。

圖2 不同磨漿（漿濃0.1%）時長情況下納米纖絲化MOP細(xì)纖維懸浮液的光譜透光率

MOP漿細(xì)纖維化的能量輸入隨時間呈線性增大，見圖3，這與之前的研究結(jié)論一致。

圖3 MOP機械細(xì)纖維化依時能耗與漂白桉木硫酸鹽漿（BEP）細(xì)纖維化依時能耗比較

MOP漿磨漿能耗為2 kW·h/kg，比在3 h后漂白硫酸鹽桉木漿樣品進行細(xì)纖維化所需能耗低17%。這或許是由于存在填料（18%）造成的，填料的存在有效減少了纖維的量，纖維比填料（碳酸鹽）更為集中而發(fā)生破碎。

2.2 納米填料加填紙的外觀和結(jié)構(gòu)

采用未磨漿MOP漿抄制的手抄片（直徑為16 cm）的外觀如圖4所示。

圖4 使用（a）未磨漿MOP纖維和（b）MOP機械磨漿60 min得到的纖維素微纖絲抄制的手抄片的直觀照片

由于油墨傾向于集中在紙張涂料和填料上，可以看到手抄片表面上有大量殘余油墨顆粒。機械磨漿作用不但使纖維發(fā)生細(xì)纖維化，形成微纖絲或納米纖絲，而且使油墨和填料聚集體破碎。破碎的油墨和填料顆粒均一地分散到纖絲基體中。因此，未觀察到納米填料加填紙中有明顯的殘余油墨顆粒（圖4）。油墨顆粒尺寸減小也可用未細(xì)纖維化MOP漿抄制的紙張白度（ISO）為80%降低至納米填料紙張白度（ISO）為60%這一事實加以證實。

掃描電鏡照片表明，未磨漿MOP漿抄制的手抄片與納米填料加填紙的表面形貌有差別，見圖5 [（a）MOP手抄片表面；（b）納米填料加填紙表面；（c）MOP手抄片的橫截面；（d）納米填料加填紙的橫截面]。

由圖5可見：在MOP漿抄制的手抄片的表面可以觀察到直徑為15 μm的纖維；填料顆粒看似簡單地覆蓋在纖維表面，出現(xiàn)了大小為10～100 μm的空隙；納米填料加填紙表面光滑，空隙較??；填料顆粒被CNF包圍，并且很好地滲入CNF基體中，即，填料顆粒不是簡單地與CNF混合，而是構(gòu)成CNF的一部分，并不能很容易地使它們分離。

圖5 MOP手抄片與MOP磨漿60 min后抄制的納米填料加填紙的表面和橫截面SEM照片

未磨漿MOP漿抄制的手抄片和納米填料加填紙的橫截面的SEM照片進一步確認(rèn)了從表面SEM照片觀察到的情況。無機顆粒與纖維素納米材料簡單混合通常會產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)，本研究使用MOP漿抄制的手抄片也觀察到了這一現(xiàn)象（圖5）。不同層中出現(xiàn)了大量因纖維間間隙形成的空隙，導(dǎo)致紙頁密度較小。相比之下，機械磨漿作用使纖維破碎為沒有內(nèi)腔的納米纖絲，為研磨填料顆粒向有較多空隙（圖5）的CNF基體中滲入提供了便利，導(dǎo)致紙頁密度較大。能散X-射線光譜證實了納米填料加填紙中存在碳酸鈣，見圖6。

2.3 機械和光學(xué)性能

未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片的不透明度較高（90%以上），主要是因為手抄片中存在空隙，如上一節(jié)中所討論的（圖5）。研磨填料顆粒向CNF基體中滲入，使得紙頁密實化，減少了空隙數(shù)量，從而降低了紙頁不透明度，見圖7[（a）紙頁的標(biāo)準(zhǔn)化不透明度和紙頁密度；（b）比抗張強度和楊氏模量]。

此外，紙頁的標(biāo)準(zhǔn)化不透明度隨著磨漿時間延長而減小。但是，在磨漿時間達(dá)到120 min之后，不透明度的減小并不顯著。

圖6 使用細(xì)纖維化MOP漿抄制的納米填料加填紙的能散X-射線光譜

圖7 不同細(xì)纖維化時長情況下納米填料加填紙的光學(xué)和機械性能

紙頁密度通過測定的紙頁的質(zhì)量、面積和厚度計算得到。機械細(xì)纖維化作用使纖維破碎成沒有內(nèi)腔的纖絲（圖5），并使表面積增大，因此提高了結(jié)合作用。研磨填料顆粒向CNF基體中滲入填充了纖絲之間的空隙（圖5）。結(jié)合作用提高和填料的滲入均使得紙頁密度增大（圖7）。磨漿時間為60 min情況下，紙頁密度增大最顯著。磨漿時間為180 min情況下納米填料加填紙的密度接近纖維素的密度（約為1.5 g/cm3）。

將納米填料加填紙的比抗張強度和比抗張模量與使用未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片進行了對比。磨漿時間為60 min情況下的納米填料加填紙的比抗張強度和比抗張模量分別為48.4 kN·m/kg和8.1 mN·m/kg，使用未磨漿MOP漿纖維抄制的紙頁分別為19 kN·m/kg和4.4 mN·m/kg（圖7）?；赥GA測量，注意到紙頁成形過程中有填料流失；填料流失有助于納米填料加填紙的抗張強度提高。使用未磨漿纖維抄制的紙頁的填料含量為18%，同原MOP漿的。磨漿時間為60、120和180 min情況下抄制的納米填料加填紙的填料含量分別減小至16%、14%和13%。但是，所觀察到的強度提高主要是由于纖絲結(jié)合作用提高（可由空隙數(shù)量減少得到證明）（圖5）。磨漿時間達(dá)到60 min后繼續(xù)磨漿情況下，未觀察到機械強度有明顯提高，或許是因為纖絲的進一步減少并未提高結(jié)合作用（圖7），而纖絲的縮短會降低紙頁強度。

2.4 熱性能

對納米填料加填紙進行了熱重分析（TGA），作為對熱穩(wěn)定性和阻燃性的衡量。這些性能對包裝復(fù)合材料的處理和自動滅火而言非常重要。納米填料加填紙的熱降解涉及MOP中有機和無機成分的復(fù)雜分解過程?；谫|(zhì)量減少與溫度的函數(shù)關(guān)系，使用未磨漿MOP漿纖維抄制的紙頁的TGA曲線可以分為4個區(qū)域，見圖8[（a）熱質(zhì)量分析；（b）導(dǎo)數(shù)熱重曲線]。

圖8中：溫度25℃至大約250℃的范圍內(nèi)質(zhì)量損失第1階段是由于通過蒸發(fā)產(chǎn)生的水分損失造成的；第2階段發(fā)生在溫度250℃至大約400℃范圍內(nèi)，質(zhì)量快速損失。第3階段發(fā)生在溫度400～540℃范圍內(nèi)，在該階段，質(zhì)量損失率降低。質(zhì)量損失第2和第3階段主要是由于MOP漿纖維中的纖維素降解造成的。每一階段發(fā)生最大程度降解時的溫度可以很容易地使用導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線（圖8）確定，即第2和第3階段發(fā)生最大程度降解時的溫度分別為352℃和505℃。第2和第3階段的質(zhì)量損失分別為66%和14%。提出了不同的纖維素降解機理。最后的質(zhì)量損失階段（由溫度540℃至最終的試驗溫度800℃）對應(yīng)碳酸鈣的降解。碳酸鈣的熱降解是眾所周知的，形成CaO，釋放出二氧化碳。

圖8 不同磨漿時間的MOP漿抄制的納米填料加填紙的熱穩(wěn)定性

對于磨漿時間不同的納米填料加填紙的TGA曲線，也觀察到了類似變化趨勢（圖8）。第1階段的質(zhì)量損失高于未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片的質(zhì)量損失，這表明因機械納米纖絲化作用使得纖絲孔容顯著增大，從而使得納米填料加填紙中水分較多。在第2階段也觀察到了非常類似的質(zhì)量急劇減小現(xiàn)象。不過，第3階段前半段的質(zhì)量損失量相對較小，原因可能是研磨碳酸鈣向CNF基體中滲入增多，提高了熱穩(wěn)定性。與未磨漿MOP漿纖維抄制的紙頁的質(zhì)量損失相比，最后階段的質(zhì)量損失增大，這表明填料顆粒尺寸減小促進了碳酸鈣的分解。此外，磨漿時間為180 min情況下的納米填料加填紙的質(zhì)量損失最大（圖8）。不過，總體而言，磨漿時間對納米填料加填紙的TAG曲線的影響非常有限，這表明磨漿時間超過60 min對納米填料加填紙的結(jié)構(gòu)和熱降解的影響有限。這與SEM分析結(jié)果一致（圖1）。DTG曲線清楚地列出了各質(zhì)量損失階段的溫度范圍（圖8）。

3 結(jié)論

采用填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的混合辦公廢紙，經(jīng)機械磨漿，抄制了納米填料加填紙。將填料與纖維素纖維聯(lián)合磨漿大大提高了填料向纖維素納米纖絲基體中的滲入；即當(dāng)將填料與CNF簡單混合時，研磨填料顆粒被纖維素納米纖絲包圍，而不是“坐落”（sitting）在纖維表面。采用該生物聚合物基體抄制的納米填料加填紙的機械性能大大提高了：比抗張強度和比抗張模量分別為48.4 kN·m/kg和8.1 mN·m/kg，即與未磨漿MOP漿抄制的紙頁的比抗張強度和比抗張模量相比，分別提高了約 250%和約200%。主要原因是與傳統(tǒng)紙中的纖維間結(jié)合相比（纖維存在內(nèi)腔），纖維素纖絲之間的結(jié)合提高，并且填料顆粒向纖絲基體中的滲入增加。納米填料加填紙還表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。本研究為廢紙不經(jīng)脫墨用于高附加值產(chǎn)品中提供了一個潛在思路。

（馬倩倩 編譯）