芳烴罐區(qū)揮發(fā)性有機物治理技術分析

龔朝兵 閆乃峰 花 飛 周貴田

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086)

芳烴罐區(qū)揮發(fā)性有機物治理技術分析

龔朝兵 閆乃峰 花 飛 周貴田

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086)

介紹了芳烴罐區(qū)油氣收集和油氣處理設施的設置原則和適用的處理技術。由于苯類的排放標準非常嚴格，采取單一或單級技術很難處理達標，建議采用冷凝+吸附、冷凝+催化氧化、冷凝+膜分離+吸附、熱焚燒等組合工藝技術，合理有效地減少揮發(fā)性有機物的排放。

芳烴罐區(qū) 油氣回收 油氣收集 組合工藝

苯類產(chǎn)品有較強的揮發(fā)性，毒性比較大，其中苯為劇毒致癌物，甲苯主要影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能，而二甲苯的毒性主要表現(xiàn)為腎、生殖和神經(jīng)毒性。三苯類罐區(qū)油品的蒸發(fā)損耗，不僅造成資源浪費，而且還帶來安全隱患和人員/環(huán)境危害。因此含苯系物廢氣的治理越來越受到人們重視，尋求合理有效的治理措施，減少揮發(fā)性有機物(VOCs)的排放是非常必要的[1]。

1 適用標準

2015年4月16日，中華人民共和國環(huán)境保護部頒布了GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》和GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標準》替代了GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》和GB 9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》。石油煉制企業(yè)內的汽油儲罐及發(fā)油過程油氣排放控制按《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定執(zhí)行，不再執(zhí)行《儲油庫大氣污染物排放標準》(GB 20950—2007)中的相關規(guī)定。

GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》中規(guī)定，對芳烴回收裝置排放口的要求為：苯質量濃度不超過4 mg/m3，甲苯質量濃度不超過15 mg/m3，二甲苯質量濃度不超過20 mg/m3。對裝載系統(tǒng)VOCs回收裝置排放口的要求為非甲烷總烴回收率95%以上，特別地區(qū)非甲烷總烴回收率97%以上。

2 常用的油氣處理技術

2.1 油氣處理技術現(xiàn)狀

根據(jù)是否破壞VOCs組分的分子結構，VOCs控制技術可分為回收型和破壞型兩類[2]?；厥招图夹g(VR，油氣回收技術)包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分離法等；破壞型技術(VD)包括生物法、氧化法、等離子法和催化法等。歐盟指導性文件(Directive 94/63/EC)要求對于高濃度VOCs排放源應盡可能采用油氣回收技術控制油品VOCs排放，在低蒸汽壓油品揮發(fā)的VOCs及回收經(jīng)濟性較差的場合下，應使用熱焚燒或催化焚燒等破壞性處理技術。

由于油氣回收裝置的油氣排放質量濃度限值由GB 20950—2007《儲油庫大氣污染物排放標準》的250 mg/m3下調為GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的120 mg/m3，采用單一的回收技術已無法滿足國家標準要求，需要采用組合工藝。一般的組合工藝有：冷凝+吸附、冷凝+膜、吸收+吸附、吸收+膜、冷凝+蓄熱氧化、冷凝+膜+吸附等。如根據(jù)傅蘇紅等[3]的研究，對于加油站油氣質量濃度為0.99 kg/m3的進氣，采用冷凝+吸附法模擬試驗裝置處理，吸附劑采用超高交聯(lián)吸附樹脂，冷凝溫度設定為-10 ℃，冷凝回收率平均為36.15%，吸附回收率平均為98.51%，冷凝+吸附總回收率平均為99.05%，尾氣中油氣質量濃度為13 g/m3。且冷凝+吸附組合工藝的回收率優(yōu)于冷凝+膜分離組合工藝。

2.2 油氣處理設施的布置

油氣處理設施包括油氣收集系統(tǒng)和油氣處理系統(tǒng)。廢氣收集應遵循“應收盡收、分質收集”的原則，選擇合適的組合處理技術，廢氣達標后排放。對于中高濃度廢氣，應盡可能采用回收利用法處理廢氣，減少資源浪費。國家安全監(jiān)管總局2014年發(fā)布《關于進一步加強化學品罐區(qū)安全管理的通知》(安監(jiān)總管三〔2014〕68號)，要求暫停使用通過氣相管線串聯(lián)，對儲罐呼吸氣進行回收，待通過安全評估后才允許使用。如果儲罐呼吸氣氣相管道需要串聯(lián)，則要慎重考慮管線起火時相互隔離的安全性問題。

油氣處理裝置的改造一般在現(xiàn)有裝置區(qū)進行，需要考慮限制因素和環(huán)保標準升級后的擴展性問題。一般應考慮以下因素：(1)布局應減少占地，盡量采用撬塊化單元緊湊布置；(2)油氣回收技術作為儲運罐區(qū)的附屬設施，盡量實現(xiàn)自動化無人值守，減少或不需人員操作；(3)油氣回收裝置要達到全密閉運行，不增加新的安全風險，并考慮到提標改進的可能性[4]。

3 適用的三苯回收技術分析

3.1 冷凝+吸附組合工藝

冷凝法一般采用多級(三級)連續(xù)冷卻的方法實現(xiàn)油氣分離。冷凝過程分為預冷、一級冷凝、二級冷凝、三級冷凝。一般設置四級冷凝溫度，分別為5，-35，-75，-110 ℃。對芳烴類介質而言，存在介質結晶析出問題(如苯在5.1 ℃就會結晶析出)，如果溫度偏低會堵塞系統(tǒng)造成事故，所以冷凝法如果用于芳烴類介質的油氣回收，不適合采用深冷，可預冷至6～10 ℃回收部分芳烴。

由于苯的排放要求高，而單級活性炭罐的吸附效率為97%～99%，無法滿足排放要求，因此吸附部分的配置需要增加一級吸附罐，采用活性炭二級吸附罐[5-6]，苯及其他烴類的吸附效率可達到99.5%以上，滿足排放要求。冷凝(預冷)+吸附組合工藝去掉了耗能大的深冷部分，吸附裝置處理較低濃度的進氣，有助于組合工藝的長周期運行[7-9]。

也有部分企業(yè)采用吸附+冷凝的油氣處理工藝。裝置運行實踐顯示，在吸附過程中產(chǎn)生大量吸附熱，特別在夏季，經(jīng)常出現(xiàn)由于吸附罐溫度過高而報警的現(xiàn)象，造成裝置連鎖停車，可以通過在原吸附罐上新增噴淋裝置，利用生產(chǎn)用水進行降溫的措施來解決吸附罐高溫報警的問題。吸附+冷凝組合工藝的缺點是三苯易使活性炭失活，活性炭吸附過程如進氣濃度過高，會造成吸附熱效應，可能使吸附劑床層超溫，易引起活性炭失活，嚴重的會引起塔內油氣氧化發(fā)生爆炸，存在安全隱患。失活活性炭的處理也存在二次污染問題。

3.2 冷凝+催化氧化組合工藝

催化氧化的工作原理是VOCs在250～450 ℃的溫度和催化劑作用下，與氧發(fā)生氧化反應，生成水和二氧化碳，目前應用于石化企業(yè)污水處理場廢氣、苯儲罐逸散廢氣、橡膠尾氣、聚醚廢氣、化學品裝船廢氣等凈化治理，在石化企業(yè)已經(jīng)投用20余套治理裝置[2]。如中國石油化工股份有限公司金陵分公司的污水處理場高濃度尾氣治理裝置，采用催化氧化燃燒技術，該裝置總烴的平均去除率為92.58%；揚子石化-巴斯夫有限責任公司對聚乙烯工藝尾氣進行收集，并將收集氣送蓄熱式氧化爐處理，在高溫條件下有效地氧化、分解煙氣中的有機氣體[10]。

通過冷凝法工藝(預冷)，可部分回收罐區(qū)苯、甲苯、二甲苯等有機物，有一定的經(jīng)濟效益；油氣經(jīng)催化氧化徹底處理，可滿足嚴格的環(huán)保排放要求。催化氧化處理機組開車階段和油氣熱值不足時采用電加熱器對系統(tǒng)補充熱量，以保證系統(tǒng)連續(xù)運轉，催化劑一般采用蜂窩貴金屬催化劑。

3.3 冷凝+膜分離+吸附組合工藝

德國是歐盟油氣控制技術標準最嚴格的國家，其大氣環(huán)境污染控制技術規(guī)范TAiir中規(guī)定烴的質量濃度為不超過150 mg/m3，特別地區(qū)限值為50 mg/m3，苯質量濃度不超過1 mg/m3。其主流的油氣處理工藝為氣柜收集-壓縮/冷凝-吸收-膜分離-變壓吸附組合工藝，該流程集成了壓縮/冷凝、吸收、膜分離、變壓吸附等工藝技術，充分發(fā)揮了各技術的優(yōu)點。冷凝法適于較高濃度進氣的初步處理，能迅速降低油氣濃度；吸附工藝對于較低濃度的油氣處理效率比較好，可設置在系統(tǒng)尾部；膜分離對油氣濃度適應性較好，但無法直接得到液態(tài)產(chǎn)品，適合用作冷凝法和吸附工藝的中間連接工藝。目前，中石油云南石化有限公司苯罐區(qū)、中國石化四川石油化工有限公司芳烴罐區(qū)、中國石油化工股份有限公司長嶺分公司(以下簡稱長嶺分公司)三苯鐵路裝車系統(tǒng)等采用了冷凝-吸收-膜分離-變壓吸附工藝,應用效果良好。如果條件允許的話可設置氣柜作為緩沖設施，使油氣回收系統(tǒng)平穩(wěn)運行。經(jīng)吸附器凈化后的氮氣，可高空排放或返回罐區(qū)氮氣管網(wǎng)循環(huán)使用。長嶺分公司三苯鐵路裝車系統(tǒng)油氣回收裝置設計能力為300 m3/h，采用德國Borsig GmbH工藝技術與德國GKSS膜，尾氣經(jīng)油氣回收裝置處理后，非甲烷總烴的排放質量濃度由5 880～16 233.3 mg/m3降至97.3～117.0 mg/m3，吸收率為98.01%～99.40%，平均吸收率為98.81%；苯質量濃度為3.6 mg/m3，甲苯質量濃度1.7 mg/m3，二甲苯質量濃度3.4 mg/m3，乙苯質量濃度為0，均符合GB 31570—2015的要求。

當組合工藝中缺少吸附工藝時，三苯鐵路裝車系統(tǒng)油氣中苯質量濃度由1 870 mg/m3(平均值)降至2.5 mg/m3(平均值)，平均吸收率為99.87%；油氣中總烴質量濃度由4.7×105mg/m3(平均值)降至4.1×103mg/m3，平均吸收率為99.1%。但總烴質量濃度超過了120 mg/m3的限值，至少需要去除率達到97%的另一級工藝才滿足標準要求。

3.4 熱焚燒工藝

3.4.1 油氣的收集

含苯油氣經(jīng)收集后去焚燒爐焚燒，每座儲罐罐頂設置油氣收集支管，各儲罐VOCs氣相支線靠近儲罐位置設置阻爆轟型阻火器，其目的是防止極端情況下的躥火，阻火器兩端設置切斷閥。油氣總管后設置一臺增壓的液環(huán)壓縮機，采用撬裝設備。增壓風機采用變頻調速系統(tǒng)，既保證罐頂排氣通暢，又能起到節(jié)能的作用。

每一個品種油氣聯(lián)通管道(如苯)上設置壓控切斷閥，壓控閥全開啟壓力取900 Pa。氣相管線的連通，其目的是保持壓力平衡，避免單一儲罐進料壓力升高導致風機頻繁啟停和儲罐壓力振蕩。儲存同類油品儲罐的氣相通過聯(lián)通管道在罐組外壓縮機附近并入罐組收集總管，罐組收集總管內的油氣經(jīng)過壓縮機加壓后輸送至油氣回收裝置處理。

儲罐罐頂除阻火器、壓控切斷閥(最好是壓控閥與切斷閥分開設置)外，還設置了氮封、呼吸閥、緊急放空人孔、壓力指示儀表(就地壓力表及壓力變送器)。根據(jù)SH/T 3007—2014《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設計規(guī)范》，采用氮氣密封保護的儲罐，其氮封壓力宜為200～500 Pa；設置了呼吸閥的儲罐，其操作壓力宜為1～1.5 kPa。儲罐氮封壓力通過自力式調節(jié)閥控制，設定值可取300 Pa左右，呼吸閥全開啟壓力取1 350 Pa。

3.4.2 油氣的焚燒處理

收集的油氣進煅后焦裝置窯尾處理。罐區(qū)罐頂油氣回收，三苯罐區(qū)最大吸氣量約3 000 m3/h；煅后焦裝置三次風量為23 250 m3/h，當罐區(qū)尾氣進氣量較大時，容易導致窯尾壓力(正?？刂品秶鸀?100～-60 Pa)產(chǎn)生較大波動。因此含苯油氣直接去煅后焦的窯尾處理，由于其氣量較大會導致窯尾壓力波動較大。

3.5 三苯回收技術的應用分析

冷凝+膜分離+吸附組合工藝適用于大型芳烴罐區(qū)的VOCs處理，可以滿足嚴格的環(huán)保標準，經(jīng)吸附器凈化后的氮氣可進行回收使用，以降低氮氣消耗，但投資較大；冷凝+催化氧化組合工藝可回收一部分三苯有機物，油氣經(jīng)催化氧化能得到較徹底的處理(一般低于20 mg/m3)，可滿足嚴格的環(huán)保排放要求，適用于較低濃度的VOCs處理；冷凝+二級吸附組合工藝可滿足環(huán)保標準要求，但占地較大，且存在由于預冷后油氣濃度相對較高使活性炭相對較易失活的問題；含苯油氣直接去煅后焦的窯尾處理，由于其氣量較大可能導致窯尾壓力有較大波動，且由于濃度較低，需要較多燃料氣伴燒。

4 結語

芳烴儲罐的苯類容易揮發(fā)，毒性較大，雖然儲罐采用內浮頂+氮封，但揮發(fā)的油氣濃度仍然較高，故采取油氣回收或油氣處理設施對儲罐揮發(fā)的油氣進行處理很有必要。由于苯類的排放標準非常嚴格，采取單一技術或單級技術很難處理達標，企業(yè)可根據(jù)自身情況，采用冷凝+吸附、冷凝+催化氧化、冷凝+膜分離+吸附、熱焚燒等組合工藝技術，合理有效地減少VOCs排放。

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[10] 莊思源,沙莎,郭森,等.石化化工VOCs污染源控制的對策建議[J].環(huán)境影響評價,2014(1):18-19.

Analysis of Treatment Technology of Volatile Organic Compounds in Aromatics Tank Area

Gong Zhaobing,Yan Naifeng,Hua Fei,Zhou Guitian

(CNOOCHuizhouPetrochemicalCo.,Ltd.,Huizhou,Guangdong516086)

The principles for setting facilities for oil and gas collection and treatment in aromatic hydrocarbon tank area,and the applicable treatment technology are introduced.As the emission standard of benzene is very strict,it is difficult to deal with single or single-stage technology.It is suggested that the enterprises should adopt reasonable combinations as condensation+adsorption,condensation+catalytic oxidation,condensation+ membrane separation+adsorption and heat incineration to reasonably and effectively reduce the emission of volatile organic pollutants

aromatic hydrocarbon tank area,oil and gas recovery,oil and gas collection,combined process

2017-02-07。

龔朝兵,男，1973年出生，畢業(yè)于中國石油大學(北京)，工學碩士，高級工程師，主要從事煉油技術管理工作。

1674-1099 (2017)02-0059-04

TE89

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