Mn摻雜SmFeO3的磁性研究

王浩+劉晴+韓月

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備了SmFe1-xMnxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）多鐵陶瓷樣品，研究不同含量的Mn摻雜對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)、以及磁性能的影響。X-射線衍射譜顯示樣品均已形成簡(jiǎn)單鈣鈦礦相，磁性能測(cè)量結(jié)果顯示摻雜后樣品的磁滯回線形狀發(fā)生明顯改變并且飽和磁化強(qiáng)度隨著摻雜量的增加而減小。樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度隨著摻雜量的升高而逐漸降低。

人們對(duì)鈣鈦礦型 ABO3 氧化物的結(jié)構(gòu)特征、電磁性質(zhì)等方面的探索和研究始于上個(gè)世紀(jì)50年代 [1]，但是受限于當(dāng)時(shí)的測(cè)試條件以及受關(guān)注程度較小，使得這類材料沉寂了幾十年，直到1993年在鈣鈦礦La1-xCaxMnO3-δ系列中發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)（CMR），才使得鈣鈦礦型氧化物得到廣泛的關(guān)注和深入研究。RFeO3系列由于磁性和鐵電性來(lái)源于同一結(jié)構(gòu)可能會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的磁電耦合而被人們持續(xù)研究 [2]，SmFeO3是其典型代表之一。但是目前的研究中SmFeO3并沒(méi)有表現(xiàn)出人們期望中的強(qiáng)的磁電耦合，因此我們希望通過(guò)其他方法來(lái)增強(qiáng)它的耦合。金屬離子摻雜是最直接也是最有效的增強(qiáng)磁電耦合的方法之一 。

文獻(xiàn)報(bào)道Mn摻雜YFeO3中出現(xiàn)了低溫反鐵磁向高溫弱鐵磁轉(zhuǎn)變的相變，并認(rèn)為這一相變可以用雙交換機(jī)制以及Jahn–Teller效應(yīng)來(lái)解釋。Mn 摻雜還可能會(huì)導(dǎo)致磁轉(zhuǎn)變溫度的降低，考慮到該類材料中，在磁轉(zhuǎn)變溫度附近往往會(huì)出現(xiàn)較明顯的磁電效應(yīng)。而SmFeO3 和 SmMnO3 都屬于正交晶系，Pbnm 空間群，又由于 Fe3+和 Mn3+離子半徑相近而不會(huì)引起晶格發(fā)生明顯變化，如果把這兩種離子按一定比列進(jìn)行配比有可能會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的磁電耦合。

一、樣品的制備

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備SmFe1-xMnxO3（x = 0，0.1，0.2，0.3）陶瓷，選用原料為Fe2O3 （分析純99 %）、Sm2O3 （分析純99 %）、Sm2O3 （分析純99 %）的高純粉末，首先在900 ℃ - 1040 ℃溫度范圍內(nèi)預(yù)燒結(jié)6 h，然后在10 MPa 的壓強(qiáng)下壓成直徑為10 mm的圓片，最后在1300-1380 ℃空氣中燒結(jié)10 h

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.樣品的物相分析

圖1顯示了SmFe1-xMnxO3在室溫下的X射線衍射圖譜（XRD），經(jīng)與正交晶系的SmFeO3標(biāo)準(zhǔn)譜 （JADE39-1490）對(duì)照之后，將這些峰的密勒指數(shù)標(biāo)出。通過(guò)對(duì)比，我們可以發(fā)現(xiàn)摻雜前的峰和摻雜后的峰能夠很好的吻合，這說(shuō)明Mn摻雜并沒(méi)有改變樣品的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。分析原因主要有以下兩點(diǎn)：（1） Mn3+跟Fe3+具有相同的化合價(jià)；（2） Mn3+（r = 0.66nm） 離子半徑跟Fe3+ （r = 0.64nm）離子半徑非常接近，所以樣品的結(jié)構(gòu)也相似。

2.樣品的磁性測(cè)量結(jié)果

圖3顯示的是SmFe1-xMnxO3 （x = 0，0.1，0.2，0.3）陶瓷樣品在室溫下的磁滯回線。從圖中我們可以看出樣品未摻雜前是典型的反鐵磁回線，隨著Mn的摻入樣品的磁滯回線呈現(xiàn)出明顯的變化，變化后的回線類似于鐵磁回線，同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)樣品的+Mr和-Mr不是嚴(yán)格對(duì)稱的，這可能是Mn的摻入改變了樣品的磁結(jié)構(gòu)，Mn3+和Fe3+綜合作用的結(jié)果。此外，對(duì)比所有回線我們可以看出，隨著Mn摻雜量的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨之降低。我們認(rèn)為，這是因?yàn)殡S著Mn摻雜量的增加，F(xiàn)e3+-O-Fe3+的反鐵磁作用減弱的結(jié)果 [9]。

圖4給出了SmFe1-xMnxO3 樣品的M - T曲線，外加磁場(chǎng)為500 Oe，溫度變化范圍為25 - 500 ℃，從圖中可以看出隨著Mn摻雜量的增加，樣品的磁相變溫度向低溫方向移動(dòng)，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相一致 [3]。分析原因，我們認(rèn)為在Mn摻雜SmFeO3中，隨著Mn摻雜量的增加，F(xiàn)e3+-O-Fe3+的反鐵磁作用減弱，所以樣品的反鐵磁奈爾溫度逐漸降低。另外我們發(fā)現(xiàn)樣品的自旋重組溫度隨著Mn含量的增加也向低溫方向移動(dòng)，當(dāng)摻雜量為0.2時(shí)自旋重組現(xiàn)象消失，我們初步認(rèn)為這是由于Mn摻雜破壞了材料中Fe-O-Fe的反鐵磁作用。

三、小結(jié)

用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備了SmFe1-xMnxO3 （x = 0，0.1，0.2，0.3）多晶陶瓷樣品。XRD圖譜結(jié)果顯示所有樣品均已成相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜相，Mn摻雜沒(méi)有改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。磁性測(cè)量結(jié)果顯示，隨著Mn的摻入樣品的磁滯回線發(fā)生明顯改變，并且+Mr與-Mr不對(duì)稱，我們認(rèn)為這是Fe3+和Mn3+綜合作用的結(jié)果。同時(shí)，隨著Mn摻雜量的增加樣品的奈爾溫度不斷降低，我們認(rèn)為這是由于Mn的摻入Fe-O-Fe反鐵磁作用減弱的結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

[1]E. O. Wollan， and W. C. Koehler， Phys. Rev. 100， 545 （1955）.

[2]D. L. Fox， and J. F. Scott， J. Phys. C： Solid State Phys. 10， L329 （1977）.

[3]P. Mandal， V. S. Brinu， Y. Sundarayya， C. Narayana， A. Sundaresan， and C. N. R. Rao， Phys. Rev. Lett. 107， 137202 （2011）.