硫氰酸汞比色法測(cè)定空氣中氯化氫的原理分析

王志杰 陳俊威 王進(jìn)忠

(深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518049)

引言

硫氰酸汞比色法測(cè)定空氣中氯化氫的原理分析

王志杰 陳俊威 王進(jìn)忠

(深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518049)

本文通過分析比色過程中存在的主要化學(xué)反應(yīng)和副反應(yīng)，得出國標(biāo)HJ/T27-1999中硫氰酸汞顯色劑濃度達(dá)不到絕對(duì)過量，造成氯化氫校準(zhǔn)曲線的b值不穩(wěn)定、測(cè)量精密度不能滿足要求；并通過系列實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了近年來發(fā)表于主流期刊的論文的觀點(diǎn)并對(duì)存在的錯(cuò)誤進(jìn)行糾正，提出了比色過程中氣泡干擾可以用超聲消除。

硫氰酸汞；氯化氫；分光光度法；空氣與廢氣監(jiān)測(cè)

引言

氯化氫制造、表面處理、垃圾焚燒甚至環(huán)保處理都可能排放氯化氫氣體，目前氯化氫測(cè)定用硫氰酸汞分光法(HJ/T27-1999)。環(huán)境領(lǐng)域普遍認(rèn)為是該方法為傳統(tǒng)分光光度法，研究力量不足，通過維普期刊搜索“硫氰酸汞”和“氯化氫”，僅17篇相關(guān)文章，中國知網(wǎng)查詢結(jié)果大致相同。

在這些文獻(xiàn)中，回歸曲線b值差別很大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不精密，主要原因在于國標(biāo)中顯色劑濃度設(shè)置不科學(xué)、文獻(xiàn)對(duì)原理分析不明和氣泡干擾未能消除，論文中仍然存在謬誤，如楊璐[2]提到“硫氰酸汞屬于無極顯色劑，主要是因?yàn)樯傻慕j(luò)合物不夠穩(wěn)定”，事實(shí)上生成的絡(luò)合物HgCl-非常穩(wěn)定。如李研等認(rèn)為“Cl-應(yīng)徹底參與反應(yīng)生成HgCl2沉淀”，實(shí)際上即使顯色劑中有Cl-存在，也是以穩(wěn)定的HgCl-形式存在，不影響后面反應(yīng)。

以往文獻(xiàn)僅提供回歸方程，缺乏標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的詳細(xì)吸光度數(shù)據(jù)，公布的數(shù)據(jù)有些不準(zhǔn)確、空白吸光度高、平行性差，因此，本文列舉詳細(xì)數(shù)據(jù)和結(jié)論，對(duì)完善國標(biāo)提供參考。

1 方法原理

參見國標(biāo)HJ/T27-1999。

2 試劑與儀器

2.1 試劑

(1)0.04%(m/V)硫氰酸汞-乙醇溶液：稱取0.04g硫氰酸汞用無水乙醇配成100mL溶液，放置一周(期間間歇搖動(dòng)以促進(jìn)溶解)后將上清液吸到另一棕色瓶中備用；

(2)按上方法配制0.2%、0.4%、0.8%硫氰酸汞備用；

(3)其它按國標(biāo)HJ/T27-1999配制。

2.2 儀器

(1)紫外及可見分光光度計(jì)(島津 2600)；

(2)純水機(jī)(millipore公司)。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 本方法的基本化學(xué)反應(yīng)和副反應(yīng)

置換反應(yīng) Cl-+Hg(SCN)2=[HgCl]+(絡(luò)合物)+2SCN-

注：由于Cl-低于Hg(SCN)2的濃度，反應(yīng)即不會(huì)生成HgCl2更不會(huì)有沉淀；在溶解狀態(tài)下，[HgCl]+更穩(wěn)定。

3.2 副反應(yīng)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

取6支10mL比色管，編號(hào)①-⑥，按表1中操作，準(zhǔn)確移取相應(yīng)試劑，顯色25分鐘，純水做參比溶液460nm進(jìn)行比色，結(jié)果如表1。

提高Hg(SCN)2的濃度必然導(dǎo)致SCN-濃度增加，空白吸光度相應(yīng)增加，但不提高曲線斜率；所以楊璐[3]“0.4%硫氰酸汞和0.04%作顯色劑進(jìn)行比較，試劑空白值比較穩(wěn)定且相差不大”錯(cuò)誤，增幅可由平衡常數(shù)推導(dǎo)。

表1 比色結(jié)果

有實(shí)驗(yàn)證實(shí)加入4mL硫酸鐵銨的空白溶液吸光比正?？瞻赘?0%，但原因在于酸度的影響，非文獻(xiàn)中認(rèn)為的Fe3+的影響。

3.3 第一副反應(yīng)存在使校準(zhǔn)曲線變彎的推導(dǎo)與驗(yàn)證

(2)主反應(yīng)置換反應(yīng)的速度和濃度由Cl-與Hg2++配位常數(shù)決定，Cl-+Hg2+= HgCl-的配位常數(shù)高達(dá)6.74，說明該反應(yīng)完全徹底且不可逆。

(4)配制曲線最高點(diǎn)的比色管中含有20μg Cl-，置換SCN-的同時(shí)，也消耗等量分子態(tài)硫氰酸汞，摩爾數(shù)為20/36.5=0.548umol，故反應(yīng)后分子態(tài)硫氰酸汞摩爾數(shù)為0.882-0.548=0.334umol，相比之前大幅減少，僅為原來的39%，分解產(chǎn)生游離SCN-相應(yīng)減少，經(jīng)計(jì)算由原來0.103umol降到0.074umol，過程如下：

故[CSCN-]=0.074umol

(即比色管中含20ug Cl-，分解反應(yīng)產(chǎn)生的SCN-僅0.074umol，使最高點(diǎn)吸光度偏低至少10%)

(5)在配制曲線時(shí)，隨著各比色管Cl-濃度增加，消耗分子態(tài)硫氰酸汞也增加，分解反應(yīng)受抑制，校準(zhǔn)曲線逐漸向下變彎，線性因此得不到保證，斜率比真實(shí)斜率低，表2中曲線A證實(shí)如此。

3.4 提高硫氰酸汞濃度對(duì)顯色的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

按照標(biāo)準(zhǔn)操作，分別用0.04%、0.2%、0.4% 、0.8%(m/V) 硫氰酸汞-乙醇溶液做顯色劑做回歸曲線，結(jié)果如表2和圖1。

圖1 提高硫氰酸汞濃度對(duì)顯色的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖1和表2看出，硫氰酸汞充分過量時(shí)，副反應(yīng)分解的SCN-濃度相對(duì)恒定，曲線不再變彎，線性能滿足質(zhì)量要求(大于0.999)，斜率b值也穩(wěn)定在0.0128。文獻(xiàn)中曲線斜率b值未能達(dá)到0.012以上的，測(cè)量結(jié)果均值得懷疑。

3.5 氣泡對(duì)顯色反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中注意到，反應(yīng)完全且顯色穩(wěn)定的溶液，搖動(dòng)產(chǎn)生大量氣泡，放置幾分鐘至氣泡消失(目測(cè))，溶液的吸光度比之前要高，根據(jù)流動(dòng)注射儀分析經(jīng)驗(yàn)，推測(cè)該溶液中由于酒精的存在，易產(chǎn)生微小氣泡使吸光度升高，通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)：將3.4中曲線C的比色管劇烈搖動(dòng)，靜置十分鐘確定目測(cè)無氣泡，進(jìn)行第二次比色，比色之后再進(jìn)行超聲脫泡5min，超聲完成后進(jìn)行第三次比色，見表3。

表2 提高硫氰酸汞濃度對(duì)顯色的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 氣泡對(duì)吸光度的影響及用超聲法消除

實(shí)驗(yàn)證實(shí)溶液不可見的微小氣泡增加吸光度，易干擾測(cè)定，建議在顯色后進(jìn)行超聲，消除氣泡干擾，使曲線線性更好，測(cè)量樣品的精密度更高。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

(2)在顯色后進(jìn)一步超聲可消除溶液中不可見氣泡帶來的干擾，能提高精密度和準(zhǔn)確度。

[1]羅莉，李玲.硫氰酸汞分光光度法測(cè)定空氣中氯化氫的條件控制《四川環(huán)境》，2006，25(5).

[2]楊璐.硫氰酸汞分光光度法測(cè)定氯化氫中的影響因素及解決方法 《環(huán)境科學(xué)與管理》2013年5月.

[3]李妍.硫氰酸汞分光光度法測(cè)定空氣中氯化氫空白值偏高原因分析《中國環(huán)境監(jiān)測(cè)》2006年12月.

[4]李婷婷，李麗.氯化氫(硫氰酸汞分光光度法)測(cè)定中若干問題探討《環(huán)境科技》第22卷第2期，2009年4月.

[5]《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》第四版.

Principal on the Mercury Thiocyanate Chromogenic Method in Monitoring Hydrogen Chloride in Air and Waste Gas

WANG Zhijie CHEN Junwei WANG Jinzhong

(Shenzhen Environmental Monitoring Center，Guangdong Shenzhen 518049)

Through discussing of the main chemical reactions and side reactions in the chromogenic reactions，we found that the chromogenic reagent concentration which should be according to the method HJ/T27-1999 isn′t entirely or absolutely excess compared with Cl-，that is why the B-value of calibration curve is so unstable and the precision of measurement could not meet the requirements；And through a series of experiments，we verify the views of the papers published in the mainstream journals in recent years and correct some mistake，and got that the bubble-interference can be eliminated by ultrasound.

Mercury Thiocyanate；Hydrogen Chloride；Spectrophotometry；air and waste gas monitoring

王志杰，學(xué)士，工程師，長期從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，在ICM-MS分析儀、流動(dòng)注射儀、應(yīng)急儀器方面均有研究

X21

A

1673-288X(2017)02-0206-03

引用文獻(xiàn)格式：王志杰 等.硫氰酸汞比色法測(cè)定空氣中氯化氫的原理分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(2)：206-208.