全水相制備聚甲基丙烯酸納米水凝膠及其磁性功能化研究

陸亞明，張幼維，趙炯心

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201600)

研究論文

全水相制備聚甲基丙烯酸納米水凝膠及其磁性功能化研究

陸亞明，張幼維*，趙炯心

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201600)

采用改進乳液聚合方法，實現(xiàn)了聚甲基丙烯酸(PMAA)納米水凝膠的水相“綠色”制備。再以PMAA納米水凝膠為前軀體，采用原位氧化法制備磁性PMAA納米水凝膠。利用動態(tài)光散射，振動樣品磁強計，熱重分析等對PMAA納米水凝膠及磁性PMAA微球的尺寸、磁含量等進行表征。結(jié)果表明，磁性PMAA納米水凝膠具有超順磁性，磁含量高達61.4%,在生物醫(yī)用、廢水處理等方面具有廣闊的應用前景。

聚甲基丙烯酸 納米水凝膠 磁性功能化

智能納米水凝膠是指那些能夠?qū)ν饨缣囟ǖ拇碳ぴ?如溫度、pH、壓力、磁場等)產(chǎn)生相應的物理結(jié)構(gòu)或化學性質(zhì)變化的一類高分子水凝膠。當其粒徑小于1 μm時，則被稱作智能納米水凝膠。在藥物控釋載體、化學分離、催化反應和生物傳感器等領域具有廣泛應用[1-4]，已成為智能材料和納米材料的重要研究內(nèi)容。隨著科學研究發(fā)展，為進一步增強智能納米水凝膠應用范圍，人們嘗試將各種功能性納米粒子，如熒光量子點、磁性納米粒子等，與智能納米水凝膠復合，制備智能雜化納米水凝膠[5-8]，從而賦予其更優(yōu)良的應用性能，其中研究較多的是磁性納米水凝膠[9-12]。目前含高濃度功能基團(如羧基)的磁性納米水凝膠主要采用反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相細乳液聚合和蒸餾(回流)沉淀等方法制備[13-17]。但上述合成方法均需使用大量的有機溶劑，易造成環(huán)境污染。

筆者首先在水相中制備了聚甲基丙烯酸(PMAA)納米水凝膠，再以其為前軀體采用原位氧化沉淀的方法，在水相中成功制備了磁性納米水凝膠。這種磁性納米水凝膠是一種典型的pH敏感型納米水凝膠，帶有大量羧酸功能基團，具有良好生物相容性，可連結(jié)多肽、蛋白質(zhì)和生物酶，也可經(jīng)修飾連接其他的官能團，是理想的磁性功能化載體。

1 試 驗

1.1 原料

聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(吐溫-20)，分析純；甲基丙烯酸(MAA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為化學純；氫氧化鈉、四水合氯化亞鐵、亞硝酸鈉、氨水均為優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司制；偶氮二異丁腈(AIBN)，N，N-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBA)，均為優(yōu)級純， Adamas制；鹽酸、硝酸，均為分析純，浙江平湖化工試劑廠；去離子水，自制。

1.2 主要儀器設備

連續(xù)注射泵，上海奧爾特生物科技有限公司，ALC-IP-80型；pH計，梅特勒-托利多S40型；納米粒徑電位儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司，Malvern DTS1060型；傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司，Nicolet 6700型；熱重分析儀，德國耐馳TG-209-F1型；振動樣品磁強計，美國LAkeshore7407型。

1.3 實驗過程

1.3.1 PMAA納米水凝膠的制備

在100 mL四口燒瓶中加入pH=1.8的HNO3水溶液(55 mL) 、SDS(100 mg)和AIBN(80 mg)，充分溶解后，通氮除氧1 h，升溫至67 ℃。再加入吐溫20(100 mg，0.24 mL)，共同推加MAA(2 mL)和 MBA(100 mg)，再反應4 h，反應過程中保持氮氣氣氛。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物對水充分透析，以除去各種雜質(zhì)。

1.3.2 PMAA納米水凝膠的磁性功能化及提純

取PMAA納米水凝膠(200 mg)溶于去離子水中(100 mL)，調(diào)節(jié)pH值至6，轉(zhuǎn)移至三口瓶中，加入 FeCl2·4H2O(513 mg)，攪拌4.5 h后，再加入NaNO2(71 mg)、 NH3·H2O(1 mL)，繼續(xù)反應2.5 h，反應過程中保持氮氣氛圍。微球中羧酸基團與Fe2+的投料摩爾比為n-COOH∶nFe2+=1∶1.5。

將磁性PMAA納米水凝膠靜置過夜，上層水凝膠在3 000 r/min下離心5 min，離心液調(diào)至一定pH值，磁析分離，用去離子水洗滌3次，得到純化的磁性PMAA納米水凝膠。

1.4 分析測試

1.4.1 流體力學性質(zhì)測試

采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測定PMAA納米水凝膠的流體力學直徑()和多分散性系數(shù)(PDI)。

1.4.2 組成測試

采用KBr壓片法，Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測定磁性納米水凝膠傅里葉紅外光譜吸收譜。

1.4.3 熱失重分析

采用德國耐弛TG-209-F1型熱重分析儀測定PMAA磁性納米水凝膠熱失重曲線，氣體氛圍為氮氣。

1.4.4 磁性能分析

采用D/mAx-2250 PC型X射線衍射儀測定其衍射圖譜，將X射線衍射圖譜上特征峰與標準圖譜做對比，以確定晶體結(jié)構(gòu)；采用lakeshore7407型振動樣品磁強計測定磁性納米水凝膠的磁滯回線(VSM)和飽和磁強度。

1.5 計算

(1) MAA轉(zhuǎn)化率的計算

采用稱重法測定MAA轉(zhuǎn)化率，取10 mL PMAA納米水凝膠分散液置于透析袋中(截留分子量14 000)，充分透析后量取其體積(V1，mL)。另取一洗凈稱量瓶干燥后稱重(m1，g)，移取2 mL透析后分散液轉(zhuǎn)移至稱量瓶中，70 ℃烘干至恒重(m2，g)。假設透析已完全除去未反應的單體、表面活性劑SDS和吐溫20，并假設AIBN和MBA 完全轉(zhuǎn)化，按下式計算MAA轉(zhuǎn)化率(CMAA，%)：

(1)

V為反應體系總體積，mL；mMBA，mAIBN，mMAA分別為MBA，AIBN和MAA的質(zhì)量，g。

(2) PMAA納米水凝膠溶脹比的計算

定義PMAA基納米水凝膠的溶脹比為納米水凝膠在pH6和pH2的流體力學直徑的比值，即：

(2)

(3) 磁性PMAA納米水凝膠磁含量的計算

采用熱失重法測定磁含量。由熱失重法測定納米水凝膠前驅(qū)體和磁性納米水凝膠在700 ℃的殘重W1和W2，按式3計算得到磁性納米水凝膠的磁含量x：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應參數(shù)對PMAA納米水凝膠的影響

采用乳液聚合法合成PMAA納米水凝膠，并以其為前驅(qū)體采用氧化沉淀法制備磁性納米水凝膠。對制備的PMAA磁性納米水凝膠的組成、磁性能進行表征，研究了反應介質(zhì)pH、MAA用量、交聯(lián)劑用量、加料時間等參數(shù)對PMAA納米水凝膠制備的影響。

2.1.1 反應介質(zhì)pH對PMAA納米水凝膠的影響

PMAA納米水凝膠具有顯著的pH響應性，在pH2介質(zhì)中收縮，在pH6介質(zhì)中溶脹。通過對比PMAA水凝膠在pH2和pH6中粒徑變化來判斷納米水凝膠的pH敏感性能。表1為不同反應介質(zhì)pH對PMAA納米水凝膠流體力學直徑和分布的數(shù)據(jù)。由表1可以看出，反應介質(zhì)pH值對PMAA納米水凝膠制備影響較大。在pH=1酸性反應介質(zhì)中沉淀分層，在pH=1.8反應介質(zhì)中可以得到多分散系數(shù)較小、單峰分布的PMAA納米水凝膠。隨著介質(zhì)pH值繼續(xù)增大，PMAA納米水凝膠粒徑不斷減小，溶脹比減小，單體轉(zhuǎn)化率降低。

MAA與非離子表面活性劑吐溫20間存在氫鍵作用力，能夠形成弱疏水的吐溫20/MAA復合物，經(jīng)聚合轉(zhuǎn)變成強疏水的吐溫20/PMAA復合物，從而形成PMAA納米水凝膠。聚合過程中反應介質(zhì)酸性越強，兩者氫鍵作用力越強，形成吐溫20/PMAA疏水復合物速度也越快，因此要維持反應體系穩(wěn)定所需的SDS量也越大。當體系中SDS用量一定時，在pH=1強酸性介質(zhì)中，MAA與吐溫20氫鍵作用力較強，可在短時間內(nèi)形成粒徑較大PMAA納米水凝膠，相互碰撞容易聚并，體系失穩(wěn)產(chǎn)生宏觀沉淀。隨著pH值增加，MAA與游離吐溫20間氫鍵作用逐漸減弱，形成吐溫20/MAA復合物數(shù)目減少，納米水凝膠粒徑減小，溶脹比減小，體系中游離單體數(shù)目增加，單體轉(zhuǎn)化率下降。

表1 反應介質(zhì)對PMAA納米水凝膠的流體力學直徑和分布的數(shù)據(jù)

a流體力學直徑分布曲線為多峰分布

2.1.2 MAA用量的影響

表2為不同MAA用量對PMAA納米水凝膠流體力學直徑及多分散系數(shù)的數(shù)據(jù)。

表2 MAA用量對PMAA納米水凝膠流體力學直徑及多分散系數(shù)的數(shù)據(jù)

a流體力學直徑曲線呈多峰分布

從表中可以看出，MAA用量增加，PMAA納米水凝膠的流體力學直徑先增大后減小，轉(zhuǎn)化率逐漸降低。當MAA用量增加至4 mL時，粒徑減小，在pH6出現(xiàn)雙峰分布。這可能是單體濃度過高時，粒徑不易持續(xù)增長，更傾向于生成尺寸較小PMAA納米水凝膠。

2.1.3 SDS用量對PMAA納米水凝膠的影響

圖1為表面活性劑SDS不同用量制備的PMAA納米水凝膠流體力學直徑分布曲線。當不添加SDS時，反應沉淀分層，隨著SDS用量的增加，納米水凝膠流體力學直徑減小，且能穩(wěn)定保存。說明SDS存在是制備穩(wěn)定的PMAA納米水凝膠分散液的必要條件。

當體系中沒有SDS時，生成吐溫20/PMAA疏水復合物容易聚并而無法穩(wěn)定；當SDS用量增加至80 mg時，流體力學直徑分布較寬，PMAA納米水凝膠多分散系數(shù)較大，乳液不穩(wěn)定，放置一段時間容易發(fā)生沉淀。當SDS繼續(xù)增加至100 mg時，納米水凝膠的粒徑較小，且分布較窄，這說明，在MAA聚合過程中補加足夠的SDS，可以使納米水凝膠表面捕獲足量的SDS，從而避免乳膠粒子間聚并，得到粒徑較小且均一的PMAA納米水凝膠。若繼續(xù)增加SDS用量，則制備的PMAA納米水凝膠流體力學直徑增加。這可能是因為過量的SDS與吐溫20發(fā)生疏水相互作用，裹挾在PMAA納米水凝膠中或者吸附在其表面，使得粒徑增加。

圖1 不同SDS用量的PMAA納米水凝膠流體力學直徑分布曲線

2.1.4 MAA/MBA共同加料時間的影響

圖2為不同MAA/MBA共同加料時間的PMAA納米水凝膠流體力學直徑分布曲線。

從圖中可以看出，當共同加料時間為10 min時，PMAA納米水凝膠在33.69 nm出現(xiàn)小峰，流體力學直徑呈雙峰分布。這可能是推加時間短，反應體系中瞬時MAA濃度較大，容易生成粒徑較小的納米乳膠粒。而繼續(xù)延長推加時間，上述現(xiàn)象消失。隨著共同加料時間增加，PMAA納米水凝膠的粒徑逐漸增大、分布變窄。這可能是由于延長MAA和MBA加料時間，單體濃度相對降低，聚合反應速率變慢，保證了吐溫20與MAA(PMAA)和MBA充分作用，因此生成的PMAA納米水凝膠粒徑就愈均一，多分散系數(shù)愈小，交聯(lián)結(jié)構(gòu)愈均勻。

圖2 不同MAA/MBA共同加料時間PMAA納米水凝膠流體力學直徑分布曲線

2.1.5 交聯(lián)劑(MBA)用量的影響

圖3為不同交聯(lián)劑用量制備的PMAA納米水凝

膠的流體力學直徑分布曲線。

圖3 不同交聯(lián)劑用量的PMAA納米水凝膠流體力學直徑分布曲線

從圖中可以看出，當MBA含量增加，PMAA納米水凝膠的粒徑減小。交聯(lián)劑用量為50 mg時，由于交聯(lián)劑用量較少，部分未交聯(lián)MAA聚合形成粒徑較小聚合物微球，因此流體力學曲線出現(xiàn)小峰；隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)點密度升高，PMAA納米水凝膠的粒徑減小，流體力學直徑分布曲線向左移動。

2.1.6 非離子表面活性劑吐溫20用量的影響

表3為吐溫20不同用量對PMAA納米水凝膠流體力學直徑分布的數(shù)據(jù)。

表3 吐溫20的用量對PMAA納米水凝膠流體力學直徑和多分散系數(shù)的數(shù)據(jù)

a流體力學直徑分布曲線為多峰分布

從表3中可以看到，無吐溫20時，得到的納米水凝膠的粒徑為多峰分布。當吐溫20用量較少時，納米水凝膠的尺寸較小，分布寬。當吐溫20用量達到0.18 mL時，可以制備流體力學直徑為單峰分布的PMAA納米水凝膠。這說明適量添加吐溫20是制備單峰分布PMAA納米凝膠的必要條件。當吐溫20用量增加至0.27 mL以上，反應體系中出現(xiàn)少量沉淀物。這是因為吐溫20用量增加，吐溫20與MAA或PMAA間的作用力增強，生成疏水復合物的速度加快，SDS補加速度保持不變，部分乳膠粒子可能相互聚并，生成大尺寸的PMAA納米水凝膠，引發(fā)沉淀。

2.2 PMAA納米水凝膠磁性功能化的表征

2.2.1 磁性納米水凝膠的X射線衍射分析

圖4是以PMAA納米水凝膠為前驅(qū)體，利用原位氧化沉淀法制備得到的磁性納米水凝膠的XRD圖譜。

圖4 原位氧化沉淀法制備得到的磁性納米水凝膠的XRD圖譜

原位氧化沉淀法制備磁性納米水凝膠中，我們采用氧化劑NaNO2，將納米水凝膠吸附的Fe2+原位轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4納米粒子，其反應式為：

磁性納米水凝膠衍射譜圖中，30.22°、35.58°、43.18°、53.68°、57.22°和63.00°處的衍射峰，分別對應于四氧化三鐵的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面。根據(jù)Debye-Scherrer公式4，由2θ=35.58°處的衍射峰半寬高可以計算得到磁性納米水凝膠中Fe3O4的晶粒尺寸為14.0 nm。

(4)

其中D為垂直于晶面方向的晶粒直徑；K為Scherrer常數(shù)，通常取0.89；λ是入射X射線波長，0.154 nm；β是校正后的衍射峰的半高峰寬；θ是布拉格衍射角。

2.2.2 PMAA磁性微球的紅外圖譜分析

圖5為采用KBr壓片法，將透析后PMAA納米水凝膠和冷凍干燥后磁性PMAA納米水凝膠粉末進行紅外表征得到的紅外譜圖。

圖5 PMAA與磁性PMAA納米水凝膠的紅外圖譜

從納米水凝膠前驅(qū)體PMAA和采用原位氧化沉淀法制備的磁性納米水凝膠的紅外譜圖可以看出。圖中586 cm-1左右的強吸收峰是Fe-O的特征吸收峰，3 436 cm-1左右是羥基吸收峰，2 994 cm-1左右處為亞甲基的反對稱伸縮振動峰，2 932 cm-1是亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰，1 711 cm-1是羧基特征吸收峰，說明磁性納米水凝膠樣品中同時含有PMAA和Fe3O4。

2.2.3 PMAA磁性微球的熱重分析

圖6為PMAA磁性納米水凝膠與其前軀體熱失重曲線。

熱失重測試結(jié)果表明，PMAA納米水凝膠和磁性PMAA納米水凝膠在700 ℃時的殘余質(zhì)量分別為13.1%和66.5%。由此估算得到磁性PMAA納米水凝膠的磁含量可達61.4%。

圖6 PMAA與磁性PMAA納米水凝膠的熱失重曲線

2.2.4 磁性PMAA納米水凝膠的磁性能分析

圖7中為PMAA納米水凝膠的磁滯回線圖。

圖7 PMAA磁性納米水凝膠的磁滯回線圖

利用振動樣品磁強計分析氧化沉淀法制備磁性納米水凝膠的磁性質(zhì)。磁性PMAA納米水凝膠的磁化曲線呈典型的S型：當外加磁場的強度增加，樣品的磁化強度增加，當增加到一定值時達到飽和磁化強度(Ms)，此時樣品的磁化強度隨著外加磁場強度的增加而不再變化；當磁場降低時，樣品的磁化強度也隨之降低，當磁場強度為零時，樣品的磁化強度也幾乎為零，說明樣品具有超順磁性。磁性PMAA納米水凝膠的飽和磁化強度為35 emu/g。

3 結(jié) 論

a) 本研究采用改進乳液聚合方法，成功實現(xiàn)了聚甲基丙烯酸納米水凝膠的水相“綠色”制備，研究反應參數(shù)對PMAA納米水凝膠水相合成的影響。

b) 以PMAA納米水凝膠為前驅(qū)體，通過原位氧化沉淀法制得了磁含量為61.4%，分散性良好、尺寸均一可控且含有大量羧基基團的磁性微球，在室溫下，磁性PMAA納米水凝膠具有超順磁性，其飽和磁化強度為35 emu/g。

[1] 王秀琴， 查劉生. 智能納米水凝膠的應用研究進展[J]. 化工新型材料， 2012， 40(11): 110-113.

[2] Liu T， Liu H， Wu Z， et al. The use of poly (methacrylic acid) nanogel to control the release of amoxycillin with lower cytotoxicity[J]. Materials Science and Engineering: C， 2014， 43: 622-629.

[3] Chertok B， Moffat B A， David A E， et al. Iron oxide nanoparticles asa drug delivery vehicle for MRI monitored magnetic targeting of brain tumors[J].Biomaterials， 2008， 29(4): 487-496.

[4] Ichikawa H， Fukumori Y. A novel positively thermosensitive controlled-release microcapsule with membrane of nano-sized poly (N-isopropylacrylamide) gel dispersed in ethylcellulose matrix[J]. Journal of Controlled Release， 2000， 63(1): 107-119.

[5] Leung K C F， Xuan S， Zhu X， et al. Gold and iron oxide hybrid nanocomposite materials[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41(5): 1911-1928.

[6] 龔子珊， 丁國生， 唐安娜. 磁性納米粒子的制備及其在重金屬離子處理中的應用[J]. 分析測試學報， 2014， 33(2): 231-238.

[7] Ge J， Huynh T， Hu Y， et al. Hierarchical magnetite/silica nanoassemblies as magnetically recoverable catalyst-supports[J]. Nano letters， 2008， 8(3): 931-934.

[8] Khng H P， Cunliffe D， Davies S， et al. The synthesis of sub-micron magnet-ic particles and their use for preparative purification of proteins[J]. Biotechnology and Bioengineering， 1998， 60(4): 419-424.

[9] Gaponik N， Radtchenko I L， Sukhorukov G B， et al. Luminescent polymer microcapsulesaddressable by a magnetic field[J]. Langmuir， 2004， 20(4): 1449-1452.

[10] Liu H， Wang C， Gao Q， et al. Magnetic hydrogels with supracolloidal structures prepared by suspension polymerization stabilized by Fe2O3nanoparticles[J]. Acta biomaterialia， 2010， 6(1): 275-281.

[11] Ilg P. Stimuli-responsive hydrogels cross-linked by magnetic nanoparticles[J]. Soft Matter， 2013， 9(13): 3465-3468.

[12] Zhu Z， Wu C， Liu H， et al. An Aptamer Cross-Linked Hydrogel as a Colorimetric Platform for Visual Detection[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2010， 122(6): 1070-1074.

[13] 顧文娟， 陸亞明， 張幼維， 等. 聚甲基丙烯酸納米水凝膠的水相合成及其磁性功能化[J]. 高分子學報， 2016,60(8): 1072-1078.

[14] 鄧勇輝， 王雷， 楊武利， 等. 反相微乳液合成30～100 nm磁性聚合物納米水凝膠[J]. 高等學?；瘜W學報， 2003， 24(5): 920-923.

[15] Liu H， Wang C， Gao Q， et al. Magnetic hydrogels with supracolloidal structures prepared by suspension polymerization stabilized by Fe2O3nanoparticles[J]. Acta biomaterialia， 2010， 6(1): 275-281.

[16] Wang D， Silbaugh T， Pfeffer R， et al. Removal of emulsified oil from water by inverse fluidization of hydrophobic aerogels[J]. Powder Technology， 2010， 203(2): 298-309.

[17] Hu J， Lo I M C， Chen G. Comparative study of various magnetic nanoparticles for Cr (VI) removal[J]. Separation and Purification Technology， 2007， 56(3): 249-256.

Preparation and research on magnetic functionalization of poly (methacrylic acid) nano-hydrogels by aqueous phase

Lu Yaming，Zhang Youwei*，Zhao Jiongxin

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，DonghuaUniversity，Shanghai201620，China)

A novel modified emulsion polymerization for the “green” synthesis of poly (methacrylic acid) (PMAA) nano-hydrogel in aqueous solution was developed. The magnetic PMAA nano-hydrogels were prepared by in-situ oxidation precipitation method using the PMAA nano-hydrogels as the precursor. The size and size distribution, magneticcontent of the prepared magnetic nano-hydrogels were characterize by dynamic lightscattering, vibrating samplemagnetometer(VSM) and thermogravimetric analysis(TG). The result showed that the magnetic PMAA nano-hydrogels were superparamagnetic and with a high magnetic content of 61.4%. It has been widely employed in biomedical engineering, wastewater treatmen tand so on.

polymethacrylic acid；nano-hydrogel；magnetic functionalized

2017-01-16

陸亞明(1989-)，河南洛陽人，在讀研究生，研究方向為智能納米水凝膠。

上海市自然科學基金項目15ZR1401300。

O632.52

A

1006-334X(2017)01-0001-06

*通訊作者: 張幼維，zhyw@dhu.edu.cn。