有機(jī)肥料中鉀測(cè)試方法的探討

馮海濤，唐 蓮，趙 迪

(成都土壤肥料測(cè)試中心，四川 成都 610041)

有機(jī)肥料中鉀測(cè)試方法的探討

馮海濤，唐 蓮，趙 迪

(成都土壤肥料測(cè)試中心，四川 成都 610041)

選擇鉀含量不同的3個(gè)有機(jī)肥料樣品，采用硫酸-過(guò)氧化氫消煮法對(duì)樣品進(jìn)行處理，使用重量法、火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，并運(yùn)用方差分析法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算各方法的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算檢出限。結(jié)果表明：運(yùn)用方差分析法得出高、中、低不同含量的試樣的F值在(1.17～3.14)之間，小于F0.05(2，15)=3.68，說(shuō)明在使用硫酸-過(guò)氧化氫處理試樣下，火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法法、重量法對(duì)有機(jī)肥料中鉀的檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有顯著影響。通過(guò)計(jì)算回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限發(fā)現(xiàn)，等離子發(fā)射光譜法的檢出限更低，線性范圍更寬，對(duì)樣品稱(chēng)樣量的限量范圍也更寬，從而彌補(bǔ)了火焰光度法不足，也驗(yàn)證了等離子發(fā)射光譜法更科學(xué)。

有機(jī)肥料中鉀；重量法；火焰光度法；等離子發(fā)射光譜法；方差分析

有機(jī)肥料是以畜禽糞便、動(dòng)植物殘?bào)w和以動(dòng)植物產(chǎn)品為原料加工的下腳料為原料，并經(jīng)發(fā)酵后制成的肥料[1]。目前，有機(jī)肥料中鉀的測(cè)定使用火焰光度法，這也是標(biāo)準(zhǔn)要求的方法。但是有機(jī)肥料生產(chǎn)企業(yè)只是為了控制產(chǎn)品質(zhì)量，為了節(jié)省購(gòu)買(mǎi)儀器成本，很多企業(yè)仍然采用重量法。近年來(lái)，隨著檢測(cè)儀器的不斷更新，檢測(cè)手段的不斷豐富，等離子體發(fā)射光譜法以其具有科學(xué)準(zhǔn)確，線性范圍寬、靈敏度高、高效環(huán)保等特點(diǎn)而被廣泛用于元素定量分析[2]。總上所述，出于對(duì)以上各因素的考慮，所以選擇重量法、火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法這3種方法進(jìn)行比較，對(duì)有機(jī)肥料中鉀的測(cè)定進(jìn)行探討。

本方法選擇鉀含量不同的3個(gè)有機(jī)肥料樣品，采用硫酸-過(guò)氧化氫消煮法對(duì)樣品進(jìn)行處理，使用重量法、火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，并運(yùn)用方差分析法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算各方法的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算檢出限。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

選取鉀含量不同的3個(gè)有機(jī)肥料風(fēng)干樣品，研磨完全通過(guò)1mm篩。

1.2 儀器設(shè)備

美國(guó)熱電iCP6300型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)、sherwood FD410型火焰光度計(jì)

1.3 樣品處理

稱(chēng)取0.50g樣品于250mL消煮管中,加入5mL濃硫酸和1.5ml過(guò)氧化氫,搖勻，蓋上短頸漏斗，放置過(guò)夜。于可調(diào)電爐上加熱至硫酸白煙,將樣品取下，稍冷后用滴管吸取過(guò)氧化氫1～2mL滴入消煮管底部，繼續(xù)加熱10min，取下，稍冷后用滴管吸取過(guò)氧化氫5～10滴并分次消煮，直至溶液呈無(wú)色或淡黃色清液為止,繼續(xù)加熱至冒硫酸白煙15～20min,冷卻,加水至50mL左右,再冷卻,將溶液移入100mL容量瓶,定容混勻。靜置澄清或用無(wú)磷濾紙干過(guò)濾到試管中備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)[1]。

1.4 樣品測(cè)定

1.4.1 重量法 吸取待測(cè)液25mL于250mL燒杯中,加入EDTA溶液(400g/L)20mL,加入酚酞指示劑(4g/L乙醇溶液)3滴,用氫氧化鈉溶液(400g/L)調(diào)整至溶液呈紅色,再過(guò)量1mL,加水至100mL,低溫加熱至沸,保持15min,取下冷卻。若溶液中出現(xiàn)沉淀，可將溶液過(guò)濾,并用水洗燒杯及沉淀5～6次。待溶液完全過(guò)濾后，在不斷攪拌下加入四苯硼酸鈉溶液(加入量為每1mg氧化鉀加四苯硼酸鈉溶液0.5mL,并過(guò)量約7mL),攪拌1min,靜置15～30min。用預(yù)先在(120±5℃)下干燥至恒重的玻璃坩堝式濾器(4號(hào)玻璃坩堝)抽濾，先用四苯硼酸鈉洗液沖洗燒杯3～5次,最后用水洗2次。將坩堝及沉淀置于恒溫120±5℃的烘箱中,干燥1.5h,取出置于干燥器中冷卻,稱(chēng)量。同時(shí)做空白試驗(yàn)[3]。

1.4.2 火焰光度法 吸取待測(cè)液5mL于50mL比色管中定容，搖勻。另吸取鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL)0mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL、10.00mL分別置于6個(gè)50mL容量瓶中，用水定容，此溶液濃度為0μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL、15.00μg/mL、20.00μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在火焰光度計(jì)上，以空白溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中最高濃度的溶液調(diào)節(jié)滿(mǎn)席至100分度處，反復(fù)調(diào)節(jié)3～5次，再依次由低濃度向高濃度測(cè)量其他標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄儀器示值。根據(jù)鉀濃度和儀器值繪制校準(zhǔn)曲線或求出直線回歸方程。同時(shí)做空白試驗(yàn)[1]。

1.4.3 等離子發(fā)射光譜法 吸取待測(cè)液5mL于25mL比色管中定容，搖勻。另吸取鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)0mL、0.5mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、10.00mL分別置于6個(gè)100mL容量瓶中，用水定容，此溶液濃度為0μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL、20.00μg/mL、40.00μg/mL、80.00μg/mL、100.00mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。測(cè)定前，根據(jù)待測(cè)元素和儀器性能對(duì)測(cè)量進(jìn)行條件優(yōu)化，用等離子發(fā)射光譜儀在波長(zhǎng)766.491nm處測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度。根據(jù)鉀濃度和儀器值繪制校準(zhǔn)曲線或求出直線回歸方程。同時(shí)做空白試驗(yàn)[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種方法的精密度分析

本次檢驗(yàn)選取了高、中、低3個(gè)不同含量的有機(jī)肥料樣品，分兩批次進(jìn)行，每批次各做3個(gè)平行測(cè)試，分別用火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法、重量法對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表：

由表1可見(jiàn)，3種檢測(cè)方法的測(cè)定值非常接近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差勻低于5%，說(shuō)明3種檢測(cè)方法的精密度較高，重現(xiàn)性較好。

2.2 回收率、準(zhǔn)確度分析

在樣品中加入10mL濃度為1000μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在空白消煮管中加入相同數(shù)量的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照前述樣品處理及檢測(cè)方法進(jìn)行消煮和含量測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率。(見(jiàn)表2)

加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測(cè)定值—試樣測(cè)定值)÷加標(biāo)量×100

從表2可見(jiàn)，火焰光度法的回收率在97%～101%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%；等離子發(fā)射法光譜法的回收率在97%～101%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%；重量法的回收率在92%～107%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%。這說(shuō)明使用火焰光度法和等離子發(fā)射法光譜法測(cè)有機(jī)肥料中的鉀具有穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，比使用重量法更好。

2.3 檢出限

選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件和最優(yōu)化儀器條件，連續(xù)測(cè)定空白11次，計(jì)算火焰光度法和等離子發(fā)射光譜法牟最低檢出限(3σ)：火焰光度法為0.280μg/mL，等離子發(fā)射光譜法為0.064μg/mL，火焰光度法在0～20μg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為r=0.9998，等離子發(fā)射光譜法在0～100μg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為r=0.9998。重量法未做檢出限。

2.4 3種方法檢測(cè)結(jié)果的差異性分析

本方法采用方差分析法對(duì)3種方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行差異性檢驗(yàn)。方差分析是一種假設(shè)檢驗(yàn)，它是對(duì)全部樣本觀察值的差異進(jìn)行分析，將某種因素下各組樣本觀察值之間可能存在的系統(tǒng)性與隨機(jī)誤差加以比較，據(jù)以推斷各總體之間是否存在顯著差異。若不存在顯著差異，也就說(shuō)明該因素的影響是不顯著的[5]。本次檢驗(yàn)選取了高、中、低3個(gè)不同含量的有機(jī)肥料樣品，各做6個(gè)平行測(cè)試，分別用火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法、重量法對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果采用方差分析中的單因素方差分析法進(jìn)行分析，分析在前處理相同的條件下，用3個(gè)不同的測(cè)試方法的所得結(jié)果是否存在顯著性差異。(見(jiàn)表3至表5)對(duì)表3、表4、表5分析可知，高、中、低不同含量的樣品的最大F值為：Fmax=3.14，小于F0.05(2，15)的臨界值：3.68，因此，可認(rèn)為在消煮條件相同的情況下，不同的檢測(cè)方法(火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法、重量法)對(duì)有機(jī)肥料中鉀的檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有顯著影響。

3 結(jié)論

從檢測(cè)數(shù)據(jù)分析可以看出，火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法、重量法測(cè)定有機(jī)肥料中鉀的結(jié)果相近，且通過(guò)方差分析發(fā)現(xiàn)，高、中、低不同含量的試樣的F值在(1.17～3.14)之間，小于F0.05(2，15)臨界值：3.68，因此，可說(shuō)明在使用硫酸-過(guò)氧化氫處理試樣下，火焰光度法、等離子發(fā)射光譜法、重量法對(duì)有機(jī)肥料中鉀的檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有顯著影響。

從回收率測(cè)試結(jié)果看，3種方法中火焰光度法和等離子發(fā)射光譜法的結(jié)果非常相近，比重量法更優(yōu)，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更低；從檢出限和線性范圍看，等離子發(fā)射光譜法的檢出限更低，線性范圍更寬，對(duì)樣品稱(chēng)樣量的限量范圍也更寬，從而彌補(bǔ)了火焰光度法不足，也驗(yàn)證了等離子發(fā)射光譜法更科學(xué)。

雖然用重量法測(cè)試有機(jī)肥料中鉀有些不足之處，但3個(gè)含量不同樣品的3組方差分析數(shù)據(jù)說(shuō)明，3種方法的測(cè)試結(jié)果沒(méi)有顯著影響。因此，若只是為控制產(chǎn)品質(zhì)量而服務(wù)的日常檢測(cè)，可不必按照標(biāo)準(zhǔn)要求使用火焰光度法，用重量法檢測(cè)就能滿(mǎn)足檢驗(yàn)需要，可省掉購(gòu)買(mǎi)檢測(cè)儀器的成本。

[1]崔勇,楊帆,李榮,等.NY525-2012有機(jī)肥料[S].中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2012.

[2]白楊,劉善江.ICP—OES法測(cè)定水溶肥料中的磷和鉀[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43(1)：90-91.

[3]劉長(zhǎng)風(fēng),林志鋒.有機(jī)肥料氮、磷、鉀的化學(xué)分析方法[J].磷肥與復(fù)肥，2006,21(6):60-62.

[4]范洪黎,劉密,巖松,等.NY/T2540-4014肥料鉀含量的測(cè)定[S].中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2014.

[5]孫允午.統(tǒng)計(jì)學(xué)—數(shù)據(jù)的搜集、整理和分析(第二版)[M].上海:上海財(cái)經(jīng)大學(xué)出版社,2010.

2017-04-13

馮海濤(1982-)，男，畢業(yè)于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，從事肥料、土壤農(nóng)化分析工作，碩士，農(nóng)藝師。