混合氯化稀土溶液萃取過(guò)程中不溶物研究

代曉彬+王軍+郭曉暉

【摘 要】萃取法是濕法冶金稀土生產(chǎn)加工的主要分離方法，但是在萃取分離過(guò)程中，乳化產(chǎn)生不溶物是不可避免的，嚴(yán)重影響了水和有機(jī)物的完全分離，并且還會(huì)造成大量有機(jī)物和稀土資源浪費(fèi)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)稀土生產(chǎn)加工效益的最大化，該行業(yè)也對(duì)這種現(xiàn)象做出了很多研究。論文對(duì)萃取分離乳化產(chǎn)生的不溶物進(jìn)行了預(yù)處理，同時(shí)采用X熒光光譜法對(duì)不溶物的成分進(jìn)行了分析。

【Abstract】The extraction method is the main production and processing of rare earth hydrometallurgy separation method， but in the extraction process， the emulsion produced insoluble is inevitable， seriously affecting the complete separation of water and organic matter， and it will cause a large amount of organic matter and rare earth waste of resources， maximize the processing efficiency of rare earth production was implemented， the industry also made a lot of research on this phenomenon. Based on the extraction and separation of emulsion produced insoluble by pretreatment， while the insoluble components were analyzed by X fluorescence spectrometry.

【關(guān)鍵詞】稀土分離；乳化；不溶物

【Keywords】rare earth separation； emulsification； insolubles

【中圖分類號(hào)】TF845 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1673-1069（2017）03-0194-02

1 引言

稀土萃取分離的理想狀態(tài)是所得物質(zhì)只有水和有機(jī)物，然后利用有機(jī)物不溶于水的特性，實(shí)現(xiàn)兩者的完全分離。但是，因?yàn)橄⊥猎现写嬖陔y溶性固體物質(zhì)，便會(huì)對(duì)稀土萃取分離造成較大的影響，進(jìn)而導(dǎo)致乳化產(chǎn)生不溶物，不僅會(huì)降低水和有機(jī)物分離的徹底性，乳化物中還會(huì)夾雜部分有機(jī)物及稀土，造成了資源的浪費(fèi)，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)乳化物的科學(xué)處理，將有機(jī)物和稀土進(jìn)行全部回收，是當(dāng)前稀土萃取分離生產(chǎn)加工過(guò)程中必須解決的問(wèn)題，論文主要針對(duì)不溶物的成分進(jìn)行探討研究[1]。

2 工藝流程

稀土礦轉(zhuǎn)型混合氯化稀土溶液，經(jīng)過(guò)除硫酸根后，調(diào)配成pH為1.5～2，進(jìn)入萃取分離生產(chǎn)線，在P507-HCl-RECl3體系中，進(jìn)行含稀土元素的溶液分組。圖1所示是混合氯化稀土溶液進(jìn)行輕稀土萃取分離工藝流程。該生產(chǎn)線在進(jìn)料級(jí)附近乳化產(chǎn)生不溶物，產(chǎn)生的不溶物成分復(fù)雜，長(zhǎng)期積累，堆積在萃取器澄清室，造成水相流通受阻，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致停產(chǎn)，每季度就需要清理一次不溶物，造成人工、生產(chǎn)成本增加[2-5]。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

3.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

3.1.2 主要儀器

3.2 實(shí)驗(yàn)分析方法

①混合溶液中稀土的濃度用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液滴定；

②有機(jī)相中負(fù)載稀土濃度進(jìn)行預(yù)處理，用配制好的6 mol/L的鹽酸在分液漏斗中按照1：1相比進(jìn)行反萃，反萃后的溶液用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；

③采用ICP光譜儀分析檢測(cè)溶液中各稀土元素含量；

④采用X熒光光譜法測(cè)定不溶物渣的成分。

3.3 不溶物的提取

打開(kāi)萃取分離槽萃取段進(jìn)料級(jí)及前后萃取器蓋板，取出部分夾帶有水相的不溶物，首先使用多層丙綸毯過(guò)濾，取下固體不溶物渣晾干備用，過(guò)濾后的水相溶液回收至原來(lái)萃取系統(tǒng)。

3.4 不溶物的預(yù)處理及分析

用不銹鋼勺取出部分經(jīng)過(guò)濾后的不溶物固體渣，稱量500g不溶物加入5000ml燒杯中，再加入500ml煤油和500 ml純水，攪拌60min，停止攪拌，使用抽濾器過(guò)濾，過(guò)濾后的固體渣再用煤油純水淋洗一遍，盡可能多地將夾帶的有機(jī)相及水相洗滌出來(lái)，可以將對(duì)固體不溶物的組成成分的影響降到最低。過(guò)濾后的固體渣再用酒精洗滌一次，在100℃下用馬弗爐烘干，采用X熒光光譜法測(cè)定其組分含量。再取500g不溶物在100℃下，用馬弗爐烘干至重量不再變化，測(cè)定其易揮發(fā)物（主要是水分及少量煤油）含量。根據(jù)各項(xiàng)測(cè)定結(jié)果對(duì)不溶物樣品中各組分進(jìn)行物料衡算。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 不溶物成分

混合氯化稀土溶液經(jīng)過(guò)除雜后在萃取分離進(jìn)料級(jí)附近產(chǎn)生不溶物，使得萃取工藝不能順利地進(jìn)行，有機(jī)相損失，萃取率下降給工藝造成了種種的影響。根據(jù)萃取器運(yùn)行產(chǎn)生大量沉淀的實(shí)際情況，從萃取器進(jìn)料級(jí)澄清室取底部沉淀，進(jìn)行過(guò)濾，清液返回萃取器，濾餅呈泥狀。經(jīng)過(guò)酸洗、水洗、過(guò)濾、烘干等操作，制樣分析沉淀組成成分，通過(guò)對(duì)該進(jìn)料級(jí)附近的不溶物進(jìn)行預(yù)處理、測(cè)定和數(shù)據(jù)處理，結(jié)果為：樣品含量500g、揮發(fā)性物質(zhì)為258.3g、RECl3（aq）為96.25g、RECl3（o）為1.82g、P507為26.79g、殘留物為112.62g，總量為495.78g，略低于樣品含量；各組分所占樣品含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.66%、19.25%、0.364%、5.358%和22.524%。

萃取進(jìn)料級(jí)附近不溶物經(jīng)過(guò)煤油及純水洗滌后，過(guò)濾得到難溶物固體渣，直接用馬弗爐烘干所得產(chǎn)物明顯有油膩感，當(dāng)用酒精洗滌一次再在100℃條件下，用馬弗爐烘干后，總量略為減少，沒(méi)有油膩感，并且所得產(chǎn)物的顏色明顯為白色。經(jīng)分析推測(cè)為酒精洗滌過(guò)程去除了不溶物固體渣照中所夾帶的少量有機(jī)物。經(jīng)過(guò)酒精洗滌后不溶物在500℃條件下，灼燒4h后的X熒光光譜分析分析結(jié)果為：稀土為0.89%、三氧化硫?yàn)?8.18%、二氧化硅為0.68%、氧化鋇為57.26%、五氧化二磷為2.17%、氯離子為0.24%、三氧化二鐵為0.079%、其他成分為0.5%。

4.2 分析討論

從以上檢測(cè)的數(shù)據(jù)可知，該不溶物中主要由易揮發(fā)性的稀釋劑、水、不溶物夾帶的RECl3、P507和難溶物成分組成，其中易揮發(fā)的水和部分稀釋劑占主要成分，各組成含量總量大于99%，說(shuō)明物料衡算的數(shù)據(jù)符合要求。余下極少部分物質(zhì)不再做定量分析檢測(cè)，可認(rèn)定為操作中造成的損失或者為其他雜質(zhì)組成（根據(jù)原料成分可能為鈣、鎂、鈉等元素）。根據(jù)以上分析數(shù)據(jù)，確定不溶物中的難溶物主要是BaSO4，SiO2，如圖2所示，可推斷為是造成乳化產(chǎn)生不溶物的根本原因。水、RECl3、部分有機(jī)相為夾帶所致。BaSO4沉淀顆粒主要來(lái)自混合氯化稀土溶液的預(yù)處理除雜工序：轉(zhuǎn)型的混合氯化稀土溶液中的SO42-經(jīng)過(guò)加入適量的氯化鋇產(chǎn)生硫酸鋇沉淀去除大部分SO42-，采用壓濾式板框過(guò)濾，有少部分的BaSO4和SiO2穿透濾布，隨著過(guò)濾后的清液進(jìn)入萃取分離生產(chǎn)線。同時(shí)在使用濾布過(guò)濾時(shí)還有部分Ba2+、SO42-以及可溶性硅還沒(méi)有形成沉淀被過(guò)濾去除，隨時(shí)間延長(zhǎng)、溫度及酸度變化，可能在萃取分離時(shí)與有機(jī)相、水相混合產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，產(chǎn)生不溶物，由少到多逐漸富集，造成水相流通管堵塞，影響正常流通，甚至造成停產(chǎn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，不溶物的數(shù)量與原料的靜置時(shí)間、過(guò)濾使用的濾布目數(shù)密切相關(guān)，按照每天處理70tREO計(jì)算，每季度就要清理一次萃取器中的不溶物，方可滿足生產(chǎn)需求。

5 結(jié)論

萃取分離進(jìn)料級(jí)附近乳化產(chǎn)生不溶物的主要原因在于原料中的BaSO4、SiO2等顆粒懸浮物以及未來(lái)得及反應(yīng)的Ba2+、SO42-進(jìn)一步隨著條件的改變產(chǎn)生的顆粒沉淀在萃取器進(jìn)料級(jí)日積月累產(chǎn)生的不溶物。

【參考文獻(xiàn)】

【1】李曉暉.鈷鎳礦微生物浸出液萃取除雜過(guò)程乳化物形成機(jī)制研究[D].北京：北京有色金屬研究總院，2014.

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【5】陳繼，靖宇，陳厲，等.重稀土萃取分離的科學(xué)基礎(chǔ)與應(yīng)用[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)，2016.