硅藻土改性酚醛泡沫的研究

常 江, 張立博, 李 光,金松哲, 張鳳清, 李東風*

(1.吉林省華飛包裝有限責任公司, 吉林 長春 130021;2.長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012;3.長春工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

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硅藻土改性酚醛泡沫的研究

常 江1, 張立博2, 李 光1,金松哲3, 張鳳清2, 李東風2*

(1.吉林省華飛包裝有限責任公司, 吉林 長春 130021;2.長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012;3.長春工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

酚醛泡沫材料具有很好的保溫防火性能，但其也存在一些不足，如強度差、脆性大，影響了酚醛泡沫的使用。文中用硅藻土作為改性劑，對酚醛泡沫材料進行了物理改性，改性后酚醛泡沫材料壓縮強度從0.034 MPa提高到0.063 MPa，沖擊強度從2.3 kJ/m2提高到4.0 kJ/m2，粉化率從6.1%降至3.4%，硅藻土改性酚醛泡沫在強度方面有明顯的改善。極限氧指數達到36%以上，其阻燃性有小幅度改善。

酚醛泡沫； 硅藻土； 性能； 氧指數

0 引 言

酚醛泡沫保溫材料屬于有機高分子泡沫材料，它由苯酚和甲醛經過縮聚反應合成的酚醛樹脂,加入發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑、阻燃劑、抑煙劑及其它助劑制成的閉孔硬質泡沫材料。它具有質輕、防火、保溫、遇明火不燃燒、不滴落、不變形，無熔化、無煙、低毒、不具火焰?zhèn)鞑バ?，低溫環(huán)境下不收縮、不脆化；導熱系數低、隔熱性能好,具有很好的抗水性和水蒸氣滲透性，且化學成分穩(wěn)定，防腐抗老化，隔音效果好等特點，可在-196～200 ℃溫度環(huán)境下長期使用而不會變形和降解[1],在航空航天、高層建筑、石油化工、交通運輸等領域有著很好的應用前景。素有“保溫材料之王”的美稱[2-3]。

但是，酚醛泡沫的機械強度相對較低，其壓縮強度、彎曲強度、沖擊強度均難以滿足當前對保溫材料的要求。同時酚醛泡沫脆性大，在受到摩擦時極易掉渣。這些缺點都嚴重制約了酚醛泡沫的應用范圍和使用壽命。

人們?yōu)榱藢ζ湫阅苓M行改性研究，根據不同的制備路線，采用物理改性、化學改性、生物改性等不同手段，采用合適的改性劑有針對性地對酚醛泡沫進行了改性，例如用活性炭、碳納米管、單寧、二氧化硅、蒙脫土、木質素纖維、氧化石墨烯、聚醚等作為改性劑對酚醛泡沫進行改性研究[4-8]。

硅藻土(diatomite)是一種硅質巖石，其化學成分以SiO2為主，含有少量氧化鐵、氧化鋁等無機物。硅藻土儲量大、價格低，具有較強的吸附性、化學性質穩(wěn)定、耐熱性好等特點。它在整個世界范圍內分布廣泛，我國硅藻土儲量3.2億t，遠景儲量達20多億t，儲量居世界前列，主要集中在華東及東北地區(qū)，吉林省硅藻土資源豐富，查明資源儲量占全國儲量的51%，居全國首位[9]。

本研究采用硅藻土為改性劑，制備了一種力學性能優(yōu)異、阻燃性好的酚醛泡沫。采用可發(fā)性酚醛樹脂為原料，加入不同質量百分數(5%～20%)的硅藻土，發(fā)泡得到改性泡沫材料，通過一系列性能測試，確定了改性劑硅藻土質量百分數的較優(yōu)值，提高了酚醛泡沫的機械強度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑

1.2 儀器設備

實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

1.3 硅藻土改性酚醛泡沫的制備

將原料苯酚和甲醛溶液按一定比例(摩爾比為1∶1.8)依次加入至三口瓶中，用20%wt氫氧化鈉(NaOH)溶液調節(jié)反應液pH值在9～10左右。然后設定溫度60 ℃，在達到60 ℃時反應30 min。設定溫度90 ℃，在達到90 ℃時反應50 min。再用6 mol/L鹽酸(HCl)溶液中和，使反應液酸堿度為中性。然后，利用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾至一定黏度，即得到純酚醛樹脂。在純酚醛樹脂中加入一定比例(質量分數5%～20%)的硅藻土，4 g表面活化劑吐溫-80，3 g固化劑硫酸(50%wt)，10 g發(fā)泡劑正戊烷，混合均勻，攪拌至乳白色，倒入準備好的模具中，在70 ℃下恒溫發(fā)泡，一定時間后(一般50～60 min為宜)，泡沫固化并成型完整后，冷卻并脫去模具模，即得到硅藻土改性的酚醛泡沫。泡沫密度控制在50 kg/m3左右。

2 硅藻土改性酚醛泡沫的性能研究

2.1 壓縮強度

硅藻土改性酚醛泡沫的壓縮強度測試結果如圖1所示。

相比于純酚醛泡沫，加入硅藻土改性劑的酚醛泡沫的壓縮強度有比較明顯地提高，其中當硅藻土的加入量為5%時，壓縮強度最大可以達到0.063 MPa，是實驗中純酚醛泡沫的壓縮強度(0.033 MPa)的近一倍。正是由于硅藻土的多孔性結構，在泡沫的制備過程中，它可以吸附游離的酚醛和水汽，減少氣泡破碎的幾率，由此得到的泡沫在受到外加壓力時，其抗壓能力更好，壓縮強度更大。但是，隨著硅藻土含量的不斷增大，過多的硅藻土會在泡沫內分散不均勻，產生聚集現象，甚至會擠破原本完好的泡孔，反而使其壓縮強度發(fā)生一定的下降。當硅藻土質量百分數超過10%以后，這一現象較為明顯。通過大量實驗總結，硅藻土的質量百分數為5%時，可以得到壓縮強度最大的改性泡沫。

圖1 不同質量百分數硅藻土酚醛泡沫的壓縮強度

硅藻土改性酚醛泡沫壓縮試驗的相關數據分別見表3和表4(所有泡沫材料測試的壓縮百分率均為30%)。

表3 硅藻土改性酚醛泡沫的壓縮強度數據

表4 硅藻土酚醛泡沫的斷裂強度數據

從表3可以明顯看出，硅藻土改性酚醛泡沫的壓縮模量有明顯提高，其中最高可達到0.038 MPa，遠高于純酚醛泡沫的0.028 MPa，這說明其韌性得到改善。純酚醛泡沫的壓縮強度為0.033 MPa，而硅藻土改性泡沫的壓縮強度在0.050～0.064 MPa之間，壓縮強度可以穩(wěn)定提高50%以上。在硅藻土質量百分數為5%時，壓縮強度最大，達到0.064 MPa。在壓縮試驗中，純酚醛泡沫所能承受的最大負荷為331.420 N，硅藻土改性酚醛泡沫所能承受的最大負荷提高到500 N以上，在硅藻土質量百分數為5%時，可承受最大負荷為642.660 N，為試驗最高值。當硅藻土質量百分數為5%時，最大負荷壓縮率均接近于30%，高于其它編號試驗，而硅藻土過量時，這項值有所下降。這說明，加入適當量硅藻土的泡沫材料，可以持續(xù)抵抗外加的壓力，負荷隨壓縮率的增大而增加。最大負荷壓縮率較大，這是泡沫材料抗壓能力提高的一種表現。

從表4可以看出,純酚醛泡沫的斷裂負荷為339.270 N，斷裂強度為0.034 MPa，而硅藻土改性泡沫的斷裂負荷最大可提高至642.500 N，斷裂強度最大可提高到0.064 MPa。結合表3的壓縮數和表4中屈服應力一項數據來看，改性泡沫材料在壓縮強度達到最大時，不會出現較為明顯的屈服點，而屈服應力也接近于壓縮強度，壓縮曲線上也沒有明顯的屈服點，這說明該泡沫材料的抗壓能力強，硬度更好。

2.2 沖擊強度

硅藻土改性酚醛泡沫的沖擊強度測試結果如圖2所示。

圖2 不同質量百分數硅藻土酚醛泡沫的沖擊強度

從圖2可以很明顯地看出，當硅藻土的加入量為5%時，泡沫材料的沖擊強度最好，伴隨著硅藻土質量百分數的繼續(xù)增大，沖擊強度有所下降。沖擊強度最大可以達到4.0 kJ/m2，相比于未改性酚醛泡沫的2.3 kJ/m2，沖擊強度提高了1.7 kJ/m2。這一測試結果可以證明，硅藻土作為改性劑對酚醛泡沫的沖擊強度有較為明顯的提高，并且，沖擊強度的測試結果與壓縮強度的測試結果呈現相同趨勢，這說明硅藻土改性酚醛泡沫具有更好的機械性能，改性效果良好。

2.3 粉化率

硅藻土改性酚醛泡沫的粉化率測試結果如圖3所示。

圖3 不同質量百分數硅藻土酚醛泡沫的粉化率

從圖3可以明顯看出，硅藻土改性酚醛泡沫的粉化率有明顯改善，相比于未改性泡沫6.1%的粉化率，改性后泡沫的粉化率降低到4%以下，在硅藻土的質量百分數為5%時，粉化率最低可達到3.4%，粉化率有了明顯下降。粉化率測試的結果表明，硅藻土改性酚醛泡沫的粉化率明顯降低，其脆性得到明顯改善。這種脆性低的酚醛泡沫更有利于實際應用。

2.4 極限氧指數

硅藻土改性泡沫的極限氧指數測定結果如圖4所示。

圖4 不同質量百分數硅藻土酚醛泡沫的氧指數

從圖4可以看出，未添加硅藻土的酚醛泡沫的極限氧指數已經達到36%以上，隨著硅藻土質量百分數的增大，極限氧指數的值呈增大趨勢。硅藻土是一種無機混合物，不可燃燒，而隨著硅藻土質量百分數的增加，泡沫材料中無機不燃物的比例相對加大，從而使泡沫材料的極限氧指數值有一定增大。而且，酚醛泡沫原本就具有較好的阻燃性，不論是未改性的泡沫，還是改性后的泡沫，阻燃性能均已達到UL-94 V0級，屬于難燃物，這也正是酚醛泡沫材料的一大優(yōu)勢。從測試結果來看，硅藻土加入后，泡沫材料依然具有良好的阻燃性。

2.5 熱失重分析

硅藻土改性酚醛泡沫從50℃到470℃的熱失重分析曲線如圖5所示。

圖5 純酚醛泡沫與5%質量百分數硅藻土酚醛泡沫的熱失重曲線

從圖5可以看出，酚醛泡沫的熱降解可以從整體上分為兩個階段：第一個階段，在較低溫度時，泡沫材料降解緩慢，未改性的酚醛泡沫降解程度稍大，在343 ℃時,降解達到20%；而硅藻土改性酚醛泡沫在350 ℃時，剛剛降解10%，在較低溫度下，硅藻土改性的酚醛泡沫熱穩(wěn)定性更好；第二個階段，隨著溫度的升高，酚醛泡沫均發(fā)生了更加明顯的熱失重，在達到終溫487 ℃時，兩種泡沫材料的質量保留差別明顯，未改性的泡沫失重很大，僅僅殘留10%的質量；而硅藻土改性后的泡沫熱失重較小，質量殘留較多，接近于40%。

經過對以上測試結果的分析，可以得出結論:硅藻土的加入，很明顯地改善酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性。

2.6 微觀形態(tài)

通過掃描電鏡(SEM)觀察酚醛泡沫內部泡孔的微觀結構，如圖6和圖7所示。

圖6 純酚醛泡沫與5%質量百分數硅藻土酚醛泡沫掃描電鏡示意圖

圖7 硅藻土在酚醛泡沫中分布情況的掃描電鏡示意圖

從圖6這組掃描電鏡圖像中可以看出，相比于未改性的酚醛泡沫，當加入質量百分數為5%的硅藻土時，泡孔的破孔現象更少，泡孔的尺寸更小，泡孔的數量隨之增多。由于硅藻土是一種多孔性物質，在酚醛樹脂發(fā)泡的過程中，可以吸附一些游離的小分子，使泡孔的閉孔率更高；并且發(fā)揮成核劑的作用[9]，導致泡孔更加均勻，尺寸更小。但是，當硅藻土的質量百分數繼續(xù)增大時，泡沫體中出現了較為明顯的硅藻土聚集狀況(見圖7)，它們無序地堆積在泡孔之間，并造成泡孔破裂，進而也會使泡沫的機械強度有所下降。

為了說明硅藻土與酚醛樹脂的融合狀況，以及硅藻土在酚醛泡沫中的分布情況，將酚醛泡沫的掃描電鏡示意圖放大到1 000倍和2 000倍(見圖7)。

從圖7可以看出，當硅藻土的質量百分數僅為5%時，可以清晰地觀察到盤狀和柱狀的硅藻土成分，并且沒有明顯的聚集現象，泡孔也沒有明顯的破裂。少量的硅藻土較均勻地分布在泡沫中，并對泡孔壁起到一定支撐作用，可以承受更大的外力。但是，當硅藻土質量百分數提高到15%時，可以觀察到明顯的泡孔破裂面，以及大量硅藻土堆積的狀況，此時，無法觀察到清晰的盤狀或柱狀的硅藻土。由這組較高倍數的掃描電鏡示意圖可以看出，當硅藻土的質量百分數適當時，硅藻土可以很好地分散在泡沫中，而硅藻土的質量百分數過高時，反而造成破孔，給泡沫性能帶來負面影響。

3 結 語

采用硅藻土為物理改性劑，得到了一種硅藻土改性的酚醛泡沫。實驗操作方法簡單易行，原料資源豐富，價格低廉。硅藻土改性酚醛泡沫主要提高了其機械強度，在阻燃性能方面沒有明顯影響。

1)其機械性能得到明顯的改善，其中壓縮強度從0.034 MPa提高到0.063 MPa，沖擊強度從2.3 kJ/m2提高到4.0 kJ/m2，強度提高明顯；而粉化率從6.1%降至3.4%，很好地降低了酚醛泡沫的脆性。

2)在熱性能方面，熱失重分析的結果明顯表明，硅藻土改性酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性更好。

3)極限氧指數的測定結果表明，極限氧指數達到36%以上，其阻燃性也有小幅度改善。

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Study on the propertys of phenolic foam modified by diatomite

CHANG Jiang1, ZHANG Libo2, LI Guang1,JIN Songzhe3, ZHANG Fengqing2, LI Dongfeng2*

(1.Jiln Huafei Packaging Company Limited, Changchun 130021, China;2.School of Chemistry & Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;3.School of Materials Science & Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

The phenolic foams(PF)have excellent fire resistance. However, there are some shortcomings of phenolic foams such as poor strength and easily broken which affect the use of phenolic foams. In this research, we used diatomite as physical toughening agent to reinforce the phenolic foams. As the incorporation of diatomite, the performance of phenolic foams have improved. The compresssion strength enhanced form 0.034 MPa to 0.063 MPa, the impact strength from 2.3 kJ/m2to 4.0 kJ/m2, pulverzation rate reduced from 6.1% to 3.4%. The strength of the PF modified by diatomite have improved obviously. And the LOI is 36%, the flammability have improved a little.

phenolic foams; diatomite; property; LOI.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2017.1.03

2016-07-17

吉林省科技廳重大科技攻關專項(20140203019GX); 吉林省科技廳科技攻關專項(20130204004)

常 江(1957-)，男，漢族，吉林長春人，吉林省華飛包裝有限責任公司研究員，主要從事包裝材料及高分子材料方向研究,E-mail:bzgcyzjx@126.com. *通訊作者：李東風(1964-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學教授，博士，主要從事有機合成及功能高分子材料方向研究,E-mail:lidongfeng@ccut.edu.cn.

TQ 323.1; TQ 328.2

A

1674-1374(2017)01-0014-07