大型燃煤機(jī)組SCR脫硝催化劑失活研究

陳俊峰 程智海 翟永強(qiáng) 于江

摘要： 催化劑是燃煤電廠選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術(shù)的核心，催化劑的活性和壽命決定了脫硝效率和脫硝成本.針對目前國內(nèi)燃煤機(jī)組脫硝催化劑易失活、更換頻率高等問題，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)對催化劑磨蝕、堵塞、燒結(jié)、中毒等四種主要失活現(xiàn)象進(jìn)行了研究.從四種主要失活現(xiàn)象的微觀機(jī)理入手進(jìn)行分析，并結(jié)合實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了不同失活現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，提出了在燃煤電廠實(shí)際運(yùn)行中可有效抑制催化劑失活的方法.研究對提高脫硝效率、降低脫硝成本具有一定的指導(dǎo)意義.

關(guān)鍵詞：

氮氧化物； 選擇性催化還原； 失活

中圖分類號： X 701 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

燃煤電廠是用煤大戶，伴隨煤炭的燃燒排放出大量的氮氧化物（NOx）.據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，2009—2010年，全國燃煤電廠NOx排放總量從860萬t增加到1 000萬t.隨著燃煤機(jī)組裝機(jī)總量不斷增加，NOx的排放量也逐年增多，因此，控制燃煤機(jī)組NOx排放是有效控制大氣污染物的重要途徑.現(xiàn)行的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)對火電機(jī)組的要求極為嚴(yán)格，甚至比日本、歐美等國家和地區(qū)的排放標(biāo)準(zhǔn)還要嚴(yán)格.燃煤電廠單純采用低NOx燃燒系統(tǒng)已不能滿足如此嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.采用選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）煙氣脫硝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)煙氣的深度凈化，其脫硝效率可達(dá)90%.而在整個選擇性催化還原過程中催化劑處于核心地位.實(shí)際運(yùn)行過程中，催化劑維持較高的活性是保證高效脫硝的前提.目前，在燃煤電廠應(yīng)用最廣泛的是V2O5/TiO2 基催化劑，它以具有高比表面積的銳鈦礦（TiO2）為載體，以V2O5為活性成分，添加適量WO3 或MoO3 作為“化學(xué)”助劑和“結(jié)構(gòu)”助劑，可以提高催化劑的酸性[2]，從而擴(kuò)大SCR脫硝反應(yīng)的溫度區(qū)間[3]，同時還可抑制銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石[4]、SO2 轉(zhuǎn)化為SO3[5]，增強(qiáng)了催化劑抵抗中毒的能力[6-7].通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，結(jié)合SCR脫硝實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，本文對其中出現(xiàn)的催化劑磨蝕、堵塞、燒結(jié)、中毒等問題進(jìn)行分析，提出了實(shí)際運(yùn)行中可有效抑制催化劑失活、延長催化劑壽命的方法.

1SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理

SCR脫硝是一種低溫反應(yīng)的脫硝方式[8-9]，反應(yīng)溫度在320～420 ℃.由于受反應(yīng)溫度的限制，SCR催化反應(yīng)過程通常設(shè)置在省煤器后，即煙氣從省煤器出來后，進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng).在催化劑作用下，噴入反應(yīng)器內(nèi)的NH3將煙氣中的NOx還原成無毒無污染的N2和H2O.SCR脫硝機(jī)理如圖1所示.主要化學(xué)反應(yīng)式為

4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2（1）

4NH3+6NO→6H2O+5N2（2）

催化劑的活性通常采用NO的脫除率XNO表示，其定義為

XNO=Ci-CoCi·100%（3）

式中：Ci為SCR反應(yīng)器進(jìn)口NO的質(zhì)量濃度，mg·m-3；Co為SCR反應(yīng)器出口NO的質(zhì)量濃度，mg·m-3.

SCR催化劑活性隨運(yùn)行時間增加逐漸降低.催化劑活性降低的快慢常常采用失活速率r表示.運(yùn)行t時間后，r可以表示為t時刻N(yùn)O的脫除率X′NO相對于剛投入運(yùn)行時NO的脫除率X0NO的降低值與時間的比，即

r=X′NO-X0NOt

（4）

2催化劑物理性失活

通常催化劑失活分兩種情況，一種是物理性失活，另一種化學(xué)性失活.一般認(rèn)為物理過程是可逆過程，所以物理性失活的催化劑通?？梢酝ㄟ^浸泡、洗滌、機(jī)械處理等方法進(jìn)行再生[10].最為常見的物理性失活有磨蝕、表面微孔堵塞、通道堵塞等.

2.1催化劑磨蝕

燃煤電廠SCR脫硝過程通常發(fā)生在除塵之前，流經(jīng)SCR反應(yīng)器的煙氣中攜帶有大量飛灰，具有一定動能的飛灰顆粒撞擊催化劑表面從而對催化劑造成磨蝕[11].催化劑磨蝕如圖2所示.

尤其是流場分布不均或負(fù)荷變動時，飛灰顆粒會以不同濃度和不同傾斜角度流經(jīng)催化劑層，

對催化劑側(cè)壁面進(jìn)行撞擊和沖刷，因此，即使采用頂部硬化的方式進(jìn)行防磨處理，側(cè)面依然會受到磨蝕，且磨蝕程度更為嚴(yán)重.催化劑的磨蝕除了與流場分布有關(guān)外還與飛灰自身特性有關(guān)，其中飛灰的硬度、顆粒大小、顆粒形狀、灰熔點(diǎn)等特性尤為顯著[12].灰熔點(diǎn)越高，灰顆粒的尖角越鋒利，撞擊在催化劑表面對催化劑的削切磨損作用越強(qiáng)，對催化劑的磨蝕越嚴(yán)重.

通常要在大顆粒飛灰進(jìn)入SCR反應(yīng)器前對其進(jìn)行捕集，這可以有效降低催化劑的磨損程度.為了防止磨蝕，可以選用高硬度的耐磨材料將催化劑頂部邊緣進(jìn)行覆蓋包裹，從而達(dá)到硬化的目的.同時，通過計(jì)算流體力學(xué)（CFD）軟件對SCR反應(yīng)器內(nèi)流場分布進(jìn)行模擬，通過合理加裝導(dǎo)流、整流結(jié)構(gòu)對流場進(jìn)行優(yōu)化，使煙氣剛好豎直通過催化劑床層，可大大降低催化劑的磨損程度.

2.2催化劑表面微孔堵塞

燃煤電廠SCR實(shí)際運(yùn)行中常常發(fā)生催化劑表面微孔堵塞的現(xiàn)象.堵塞在催化劑微孔內(nèi)的物質(zhì)主要是銨鹽（硫酸銨、硫酸氫銨）和細(xì)小的灰顆粒.實(shí)驗(yàn)研究[13]表明，當(dāng)溫度低于320 ℃時，煙氣中的SO3與未參與反應(yīng)的NH3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫銨.由于這兩種銨鹽具有較強(qiáng)的黏性，可附著在催化劑表面同時又會使煙氣中的細(xì)小飛灰粘在其表面，阻止了 NOx和NH3向活性表面運(yùn)動，導(dǎo)致催化效率降低.因此，控制進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)的煙氣溫度在320 ℃以上，同時控制氨逃逸量在5 μL·L-1以下可有效抑制催化劑表面微孔堵塞[14].

2.3催化劑通道堵塞

為了保證催化反應(yīng)充分進(jìn)行，煙氣在流經(jīng)反應(yīng)器時速度較低，通常在4～6 m·s-1[15].由于流速較低，飛灰顆粒很容易在催化劑上游積聚.當(dāng)浮升力小于飛灰自身重力時，飛灰便會降落在催化劑孔道間的肋隔上.隨著飛灰量的增多最終在肋隔與肋隔之間形成 “飛灰橋”，徹底堵塞催化劑通道.催化劑通道堵塞如圖3所示.同時，煙氣中的大顆粒飛灰直接以“爆米花”[16]的形式堵塞催化劑通道，導(dǎo)致催化劑通道損壞，造成SCR脫硝系統(tǒng)壓降增加.

為了避免催化劑通道堵塞，通常在煙氣進(jìn)入

SCR反應(yīng)器之前對煙氣中的飛灰進(jìn)行捕集.

在省

煤器出口和SCR煙道拐角處設(shè)置捕灰斗，可有效捕集煙氣中的大飛灰顆粒.巴威公司自行研制生產(chǎn)的蝙蝠翼折流式省煤器灰斗，對大顆粒飛灰具有較高的捕集效率，其最高捕集效率可達(dá)98.9%[17].

3催化劑化學(xué)性失活

與物理性失活不同，化學(xué)性失活指通常因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使催化劑的化學(xué)性質(zhì)改變而導(dǎo)致的催化劑失活.化學(xué)性失活是一種不可逆過程.燒結(jié)、重金屬中毒、堿金屬中毒是催化劑化學(xué)性失活的最常見形式.

3.1催化劑燒結(jié)

催化劑燒結(jié)是由于催化劑長時間置于高溫環(huán)境（高于450 ℃）引起的.Navo 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)導(dǎo)致TiO2的晶粒尺寸變大，比表面積減小.催化劑燒結(jié)如圖4所示.同時，催化劑中單體釩氧物質(zhì)發(fā)生聚合，形成類似O=V—O—V=O的磁性聚合釩物質(zhì).發(fā)生燒結(jié)的催化劑活性急劇下降，當(dāng)溫度接近690 ℃時直接導(dǎo)致催化劑失活，并且不能通過再生手段恢復(fù)其活性.

機(jī)組實(shí)際運(yùn)行過程中，SCR反應(yīng)器沒有旁路，反應(yīng)器入口溫度普遍偏高，吹灰系統(tǒng)出現(xiàn)故障時會導(dǎo)致催化劑床層積灰，催化劑表面熱阻變大，溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑高溫?zé)Y(jié)，尤其是在高負(fù)荷運(yùn)行時，更應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控SCR進(jìn)口煙氣溫度.實(shí)驗(yàn)[19]表明，在催化劑中適當(dāng)添加WO3可有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高催化劑的抗燒結(jié)性能.

3.2催化劑堿金屬中毒

存在于燃煤中的堿金屬（Na+、K+）通常有兩種形式：一種是以氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等形式存在的活性堿[20]；另一種是以云母石、長石等形式存在的非活性堿.煤粉燃燒后產(chǎn)生的Na+、K+等混合物會隨煙氣流入SCR反應(yīng)器內(nèi)，使催化劑的吸氨能力下降，從而使催化劑失活.堿金屬中毒原理如圖5所示.

3.3催化劑重金屬中毒

煙氣中常含有As、Pt、Pb等重金屬.這些重金屬的存在同樣會導(dǎo)致催化劑活性降低，其中造成影響最為嚴(yán)重的是As2O3.煙氣中的As2O3在通過催化劑床層時會附著在催化劑表面的毛細(xì)孔上，發(fā)生“毛細(xì)凝結(jié)”現(xiàn)象[21]，同時與催化劑中的活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低催化劑活性.研究[22]表明，MoO3與As2O3可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在催化劑中適量添加MoO3可有效抑制砷中毒.

4結(jié)論

在選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝過程中，催化劑失活是一個同時伴有物理作用和化學(xué)作用的極其復(fù)雜的過程.催化劑失活是導(dǎo)致催化劑壽命降低的最主要原因，采取有效措施抑制催化劑失活可降低更換催化劑的頻率，大大降低脫硝成本.同時，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)且抗失活性強(qiáng)的催化劑對我國脫硝工業(yè)具有重要意義.

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