煤氣化酚氨廢水處理工藝能量耦合探析

楊思宇，陳博坤，黃宏，錢宇

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640)

煤氣化酚氨廢水處理工藝能量耦合探析

楊思宇，陳博坤，黃宏，錢宇

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640)

固定床煤氣化廢水處理工藝已成為限制新型煤化工發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，該廢水酚氨含量高，處理難度大。目前對這種廢水最有效的處理方式是精餾和萃取，回收其中的酚和氨，但在精餾處理段，低壓蒸汽和中壓蒸汽消耗相對較高。通過分析單塔酚氨處理回收工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能，基于現(xiàn)有該工藝中的溶劑回收體系，提出了兩種基于該工藝的能量集成工藝。結(jié)果表明，與現(xiàn)有工藝相比，熱集成工藝的能耗降低了18%，提高了該工藝的市場競爭力。

煤氣化廢水；酚氨回收；能量集成

煤化工項(xiàng)目中，特別是以魯奇爐、BGL爐為龍頭的項(xiàng)目，對粗煤氣的洗滌冷卻會(huì)產(chǎn)生含高濃度酚氨的廢水。該廢水污染物成分復(fù)雜、水量大，污染物質(zhì)主要有氨、二氧化碳、硫化氫、單元酚、多元酚、脂肪酸等[1]。其中酚含量高達(dá)5000～10 000 mg/L，COD高達(dá)20 000～50 000 mg/L。酚類物質(zhì)本身具有生物毒性，會(huì)抑制生化細(xì)菌的活性，因此脫酚脫氨在整個(gè)煤氣化廢水處理過程中是不可或缺的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)[2]。環(huán)保法規(guī)對煤化工企業(yè)提出了更高的要求。現(xiàn)代煤化工只有解決了環(huán)保難題，才能進(jìn)一步發(fā)展[3]。在煤化工的環(huán)保問題中，廢水處理是煤化工企業(yè)問題的關(guān)鍵。對于該類廢水，一個(gè)有效的途徑是采用化工分離流程與生化處理相結(jié)合的方式來處理[3-4]。

煤制天然氣的氣化爐以Lurgi魯奇爐為主，配套使用Lurgi魯奇酚氨回收工藝[5]。Lurgi魯奇酚氨回收工藝流程中，煤氣化廢水經(jīng)脫酸—萃取脫酚—脫氨—回收溶劑后送入生化段處理。但處理后的廢水中酚殘留量大于1000 mg/L，COD為5000～6000 mg/L，遠(yuǎn)大于后續(xù)生化處理對酚含量500 mg/L以下的要求。針對Lurgi魯奇酚氨回收工藝的技術(shù)問題，單塔酚氨處理回收新工藝可將廢水中酚含量降到450 mg/L以下，與生化處理良好銜接[6]，但該煤氣化高濃酚氨廢水處理流程設(shè)計(jì)過程中未對系統(tǒng)進(jìn)行能量集成研究。本文針對單塔酚氨回收工藝技術(shù)特點(diǎn)，分析發(fā)現(xiàn)了該工藝的節(jié)能潛力，進(jìn)一步提高了其經(jīng)濟(jì)性能。基于現(xiàn)有單塔酚氨回收處理工藝中的溶劑回收體系，通過改變酚塔和水塔提出了兩套熱集成方案，構(gòu)造了節(jié)能降耗新流程，明顯降低了流程中低壓蒸汽消耗量，提高了技術(shù)的市場競爭力。

1 高濃酚氨回收工藝

1.1 工藝流程簡述

單塔130 t/h酚氨處理回收工藝是2009年對哈爾濱氣化廠酚氨回收工藝改造時(shí)開發(fā)，已取得良好的工業(yè)應(yīng)用效果。其工藝流程為：高濃度含酚氨廢水分冷、熱兩股進(jìn)料進(jìn)入加壓汽提塔，塔頂采出酸氣送至鍋爐焚燒；從側(cè)線采出富氨氣經(jīng)三級分凝得到高濃度氨氣；脫酸脫氨后塔底采出的釜液pH值為7～8。此釜液冷卻到60 ℃左右后送入填料萃取塔，以甲基異丁基甲酮(MIBK)為萃取劑進(jìn)行兩相逆流萃取。塔頂采出萃取相送入酚塔，精餾分離得到粗酚產(chǎn)品與MIBK。萃取塔塔底采出的萃余相送至水塔，塔頂回收少量溶解和夾帶的溶劑；塔底液送入后續(xù)生化處理，如圖1所示[7]。

1.2 操作費(fèi)用分析

單塔酚氨回收過程使用了三股不同品級的蒸汽，分別為0.6 MPa、1.5 MPa及2.8 MPa。通過污水汽提塔脫除廢水中的酸氣和氨。為了提高酸氣和氨的脫除率提高了汽提塔的操作壓力，塔底再沸器溫度達(dá)到159 ℃，使用1.5 MPa中壓蒸汽作為再沸器熱源。萃取脫酚后，廢水中溶解和夾帶的萃取劑通過水塔進(jìn)行精餾分離，塔底再沸器溫度為104 ℃，使用0.6 MPa低壓蒸汽加熱再沸器，塔頂溫度為84 ℃，使用循環(huán)冷卻水冷凝。萃取相進(jìn)入酚塔，分離粗酚產(chǎn)品和萃取劑，酚塔塔底溫度為200 ℃，采用2.8 MPa中壓蒸汽加熱再沸器，塔頂溫度為90 ℃，使用循環(huán)冷卻水冷凝。酚氨回收工藝處理每噸水總操作費(fèi)用達(dá)到52.3元，其中80%以上是蒸汽費(fèi)用。因此，本文嘗試通過能量耦合降低酚氨回收過程的能耗，進(jìn)一步提高該技術(shù)的競爭力。

圖1 單塔酚氨處理回收工藝流程圖Fig.1 Single-stripper wastewater treatment process

2 能量耦合方案

酚氨回收系統(tǒng)中，脫酸脫氨塔是一座汽提塔，無冷凝器，且塔底熱負(fù)荷非常大，只能通過公用工程供熱，因此能量集成時(shí)只考慮溶劑回收塔與溶劑汽提塔，即水塔和酚塔。

流程中，酚塔和水塔均采用常壓操作。對兩塔冷凝器和再沸器進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，提高酚塔的操作壓力或者降低水塔的操作壓力可以實(shí)現(xiàn)酚塔塔頂冷凝器與水塔再沸器的熱量耦合。假設(shè)酚塔塔底再沸器使用230 ℃中壓蒸汽，在保證傳熱溫差為15 ℃的情況下，酚塔塔底溫度應(yīng)低于215 ℃，對應(yīng)的酚塔操作壓力應(yīng)低于1.5 atm。

圖2 操作壓力對溶劑回收塔系的溫度的影響Fig.2 Relationship between operating pressure and temperature of solution recover towers

流程中存在若干種調(diào)節(jié)酚塔和水塔操作壓力進(jìn)而實(shí)現(xiàn)兩者匹配的方式。本研究中分別取酚塔操作壓力的上限點(diǎn)1.5 atm和現(xiàn)有流程的操作壓力1 atm兩種情況分析討論，分別稱為變壓熱集成方案和減壓熱集成方案。

由于煤氣化廢水成分極其復(fù)雜，在模擬過程中，對部分物系組分進(jìn)行了合理簡化：其中單元酚用苯酚代替，多元酚由對苯二酚代替，脂肪酸、油類和雜環(huán)化合物可以忽略。以水處理量100 t/h、全年運(yùn)行8000 h為例進(jìn)行模擬計(jì)算。

2.1 變壓熱集成方案

調(diào)節(jié)水塔操作壓力為0.55 atm、酚塔操作壓力為1.5 atm。此時(shí)酚塔塔頂冷凝器溫度與水塔塔底再沸器溫度滿足最小傳熱溫差15 ℃，兩者可以匹配。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)水塔的進(jìn)料溫度高于82 ℃時(shí)，水塔塔底再沸器與酚塔塔頂冷凝器可以匹配；考慮到系統(tǒng)波動(dòng)的問題，水塔進(jìn)料溫度應(yīng)盡可能高于82 ℃。經(jīng)分析計(jì)算，得變壓熱集成方案工藝流程圖，如圖3所示。

圖3 變壓熱集成方案工藝流程圖Fig.3 Flow chart of pressure-adjusted heat integration process

變壓熱集成方案中，酚塔冷凝器(流股H5)的溫度約為109 ℃，而水塔再沸器(流股H4)溫度約為90 ℃，兩者的溫度大于物流傳熱的最小傳熱溫差，并且兩股物流的熱負(fù)荷相互匹配。流股H5的剩余熱量由循環(huán)水冷卻。

設(shè)計(jì)換熱網(wǎng)絡(luò)時(shí)，夾點(diǎn)規(guī)則要求，兩股流股匹配時(shí)，盡可能將熱容流率相近的流股匹配起來。最終得到工藝流程：H2以及H7的組合對C1進(jìn)行3次換熱，換熱至約130 ℃進(jìn)污水汽提塔。H2預(yù)熱完汽提塔進(jìn)料后還有熱量剩余，與C5進(jìn)行換熱，將C5的溫度提升至約95 ℃。C3則先后與H4、H2交換約3.4 MW熱量，使C3的溫度從50 ℃提升至約83 ℃。H2、H4剩余的熱量由循環(huán)水帶出系統(tǒng)。

變壓熱集成方案，系統(tǒng)節(jié)約低壓蒸汽(0.6 MPa)約2.9 MW。但由于酚塔的壓力上升，中壓蒸汽(2.8 MPa)消耗量增加了0.2 MW，約合處理每噸水中壓蒸汽使用量增加了1.1 kg。

2.2 減壓熱集成方案

與變壓過程類似，在減壓熱集成方案中，酚塔保持常壓操作，調(diào)節(jié)水塔操作壓力為0.24 atm。此時(shí)酚塔冷凝器熱負(fù)荷為1652 kW，為了使水塔再沸器與酚塔冷凝器相匹配，水塔進(jìn)料溫度應(yīng)高于69 ℃，經(jīng)計(jì)算分析，減壓熱集成方案工藝流程如圖4所示。

圖4 減壓熱集成方案工藝流程圖Fig.4 Flow chart of pressure-reduced heat integration process

減壓熱集成方案中，酚塔冷凝器(流股H5)的溫度約為100 ℃，水塔再沸器(流股H4)溫度為76 ℃。經(jīng)計(jì)算，兩者的溫度和熱負(fù)荷均可以匹配。而流股H5剩余的熱量由循環(huán)水帶走。

減壓熱集成方案的換熱網(wǎng)絡(luò)與變壓熱集成方案具有相似之處，C1和C5兩股物流的加熱方式保持不變。水塔進(jìn)料流股C3的熱量僅由熱物流H2提供，而不是由熱物流H2與H7共同提供。

與調(diào)壓流程相同，減壓流程同樣節(jié)約了低壓蒸汽約2.9 MW，并且在減壓流程中，酚塔的運(yùn)行狀況沒有發(fā)生改變，其塔底再沸器使用的中壓蒸汽的量也沒有發(fā)生變化。

3 熱集成方案經(jīng)濟(jì)性能分析

3.1 水處理成本

兩種熱集成方案節(jié)約了低壓蒸汽2.9 MW，能耗降低了18%，可以明顯降低酚氨廢水處理費(fèi)用。經(jīng)計(jì)算，兩種熱集成方案的水處理成本較現(xiàn)有流程的水處理費(fèi)用更低，變壓流程和減壓流程噸廢水處理成本分別降為0.3元和0.2元，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有流程的5.8元。通過熱集成，提高了酚氨回收過程能效，降低了水處理費(fèi)用，提高了該技術(shù)的競爭力。

3.2 年度總成本

通過水塔和酚塔的熱集成可以明顯減少加熱蒸汽的用量，水處理成本大幅降低，但是相應(yīng)的設(shè)備會(huì)發(fā)生變動(dòng)，工藝流程的設(shè)備投資會(huì)產(chǎn)生差別。本文將從年度總成本的角度分析熱集成方案。

本文中經(jīng)濟(jì)性核算是基于如下假設(shè)進(jìn)行的：(1)三種工藝流程主要區(qū)別在于換熱網(wǎng)絡(luò)不同，因此只有主體設(shè)備不同，即塔體和換熱器；(2)三種流程工藝過程相似，設(shè)備運(yùn)輸和安裝等投資相同，設(shè)備總投資僅考慮設(shè)備購置費(fèi)用；(3)一般的化工設(shè)備設(shè)計(jì)使用壽命為10～15年，本文取值為10年；(4)操作費(fèi)用中，主要考慮蒸汽費(fèi)用、循環(huán)水和化學(xué)藥品費(fèi)用，不考慮人工費(fèi)。

年度總成本的計(jì)算公式如下：

(1)

設(shè)備投資所使用的計(jì)算公式如下[8]：

塔體費(fèi)用：

Ccol=1 780L0.87Dcol1.23[2.86 + 1.694(10.01 + 7.408lnPcol)FM+1.395(lnPcol)2]

(2)

L=Lmin+HTNT

(3)

HT=0.5m，Lmin=3HT

(4)

塔盤費(fèi)用：

(5)

填料費(fèi)用：

Cpack=0.785Dcol2HpackFMI

(6)

換熱器費(fèi)用：

Cheat=450Aheat0.7(1.65 + 1.22FMP0.09)FMB

(7)

式中，F(xiàn)M與FMB分別是塔器和換熱器的材料因子，F(xiàn)M=4，F(xiàn)MB=2。

經(jīng)Aspen plus模擬計(jì)算，可以得到流程塔設(shè)備尺寸以及換熱器設(shè)備參數(shù)。結(jié)合前文所述的操作費(fèi)用，根據(jù)設(shè)備參數(shù)，計(jì)算現(xiàn)有流程、變壓流程和減壓流程的年度總成本，如表1所示。

表1 不同流程年度總成本

上述三種流程的主體塔設(shè)備中，汽提塔保持不變，投資及操作費(fèi)用均相同。但變壓和減壓流程中，水塔操作壓力降低，塔徑增大，設(shè)備投資增加，其中減壓流程水塔壓力最低，塔徑最大，投資最高。而變壓流程中酚塔采用加壓操作，塔徑低于其他兩種流程，投資也最低。換熱器投資經(jīng)分析可知，減壓流程換熱器數(shù)量最少，總換熱面積最低，因此減壓流程的換熱器投資明顯低于其他兩種。而變壓流程酚塔加壓操作，水塔減壓操作，需要更多的換熱器，總換熱面積最大，換熱器投資最高。

相比現(xiàn)有流程，變壓流程和減壓流程均能達(dá)到降低能耗的目的，年操作費(fèi)用分別降低了約429萬元和462萬元。當(dāng)進(jìn)行流程改造時(shí)，變壓流程可在現(xiàn)有流程基礎(chǔ)上進(jìn)行，需新增換熱器(約500 m2)兩臺(tái)，一開一備，設(shè)備投資約140萬元，真空設(shè)備兩臺(tái)，一開一備，設(shè)備投資約58萬元，總投資約198萬元，靜態(tài)投資回收期約6個(gè)月。年度總成本中，變壓流程和減壓流程分別為4.16億元和4.13億元。減壓流程在設(shè)備投資和操作費(fèi)用上均具有優(yōu)勢，但由于其操作壓力太低，在工業(yè)實(shí)際操作中存在一定難度，因此，優(yōu)先考慮變壓流程為熱集成優(yōu)選方案。

4 結(jié)論

酚氨回收工藝是固定床加壓氣化洗氣廢水處理過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。但是酚氨回收過程中未對系統(tǒng)進(jìn)行詳盡地分析并進(jìn)行熱量集成，流程能耗費(fèi)用頗高。為降低流程能耗費(fèi)用，本文基于現(xiàn)有酚氨回收工藝，通過熱集成明顯降低了酚氨回收過程的能耗。

熱集成方案通過使用溶劑蒸餾塔塔頂蒸汽來加熱溶劑汽提塔塔底再沸器來實(shí)現(xiàn)。經(jīng)分析，本文提出了兩套熱集成方案。結(jié)果表明，熱集成工藝比現(xiàn)有處理工藝降低蒸汽能耗約18%，并且處理成本由5.8元/噸水降低到0.2～0.3元/噸水，年度總費(fèi)用減少400萬元以上。

減壓熱集成方案在設(shè)備投資和年度總成本方面相對于變壓熱集成方案均有優(yōu)勢。然而在工業(yè)實(shí)施過程中，減壓熱集成方案存在一定困難。變壓熱集成方案投資回收周期約為3個(gè)月，并且工業(yè)化更為容易。廢水處理并不創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)收益，意味著低成本的處理工藝具有更好的應(yīng)用前景，熱集成方案大大降低了酚氨回收工段的運(yùn)行成本，明顯提高了該套酚氨回收工藝的競爭力。

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Analysis on Energy Coupling of Gasification Phenol Ammonia Wastewater Treatment Process

YANG Si-yu, CHEN Bo-kun, HUANG Hong, QIAN Yu

(South China University of Technology School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou 510640, China)

Coal gasification wastewater treatment process, especially for the wastewater produced by pressurized fixed bed gasification, has already become one of the key factors that limits the development of coal chemical industry. The wastewater has been regarded as one of the most difficult things to be treated with because of its high concentration of phenol and ammonia. The most efficient treatment method is distillation and extraction. Phenols and ammonia are recovered as products. However, energy consumption, in the form of low-pressure steam and mid-pressure steam, is relatively high in this process. Technological and economic performance of the wastewater treatment process developed by South China University of Technology (SCUT) was analyzed in this paper. Two integration processes based on current wastewater treatment process were proposed. The results indicated that the energy consumption via these integrations was decreased by approximately 18% compared with the conventional process. The competitiveness of the technology for wastewater treatment was improved.

coal-gasification wastewater; recovery of phenols and ammonia; energy integration

2016-11-30

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題(高效低損脫酚萃取劑研制與應(yīng)用2016YFB0600501)

楊思宇(1980—)，男，遼寧沈陽人，副研究員，博士，主要研究方向?yàn)檫^程系統(tǒng)工程，E-mail：cesyyang@scut.edu.cn

10.14068/j.ceia.2017.02.006

X78

A

2095-6444(2017)02-0022-04