Span60對甲烷水合過程溫度場影響的實驗研究

陳文勝， 吳 強

(黑龍江科技大學 安全工程學院， 哈爾濱 150022)

Span60對甲烷水合過程溫度場影響的實驗研究

陳文勝， 吳 強

(黑龍江科技大學 安全工程學院， 哈爾濱 150022)

為探討瓦斯水合反應過程的溫度場分布特征及傳熱規(guī)律，研究兩種體系甲烷水合反應過程的反應熱和溫度場分布。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，結合反應熱計算方程，計算兩種體系的反應熱，分析非離子表面活性劑失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)對甲烷水合過程溫度場的影響。結果表明：Span60可以提高水合物的生成量，水合過程的反應熱增多，進而提高反應體系的溫度以及溫升速率。通過分析Span60的分子結構，從微觀角度提出Span60促進甲烷水合物生成的機理。該研究可為瓦斯水合固化分離與儲運技術應用提供理論支撐。

甲烷水合物； 表面活性劑； 反應熱； 溫度場

0 引 言

煤礦瓦斯(煤層氣)作為一種煤炭伴生物，其主要組分甲烷是優(yōu)質氣態(tài)燃料和化工原料，對瓦斯進行開發(fā)利用，可以促進煤礦安全生產(chǎn)、節(jié)能發(fā)展、促進其生產(chǎn)力的提高[1]。氣體水合物具有溫和的生成條件、含氣率高、儲存穩(wěn)定等三大特點，基于此，吳強于2005年在國內外首先提出了基于氣體水合的瓦斯分離與儲運方法[2,3]。瓦斯水合反應需要高壓、低溫環(huán)境，但瓦斯水合物的生成過程是放熱過程[4]，因此，須及時把生成的熱量傳遞出去，使水合物穩(wěn)定快速生成，即熱量傳遞控制著其水合固化分離過程。溫度是研究熱量傳遞的特征量，因此，對瓦斯水合分離過程的溫度場分布規(guī)律進行研究是十分必要的。

筆者利用自主研制的瓦斯水合固化分離實驗裝置，獲取甲烷水合固化分離過程實驗數(shù)據(jù)，并通過反應熱計算方程，對兩種水合實驗體系的生成熱進行計算，初步探討甲烷水合反應過程的溫度場分布特征，以及分析非離子表面活性劑Span60影響甲烷水合固化分離過程溫度場特征的作用機理。

1 實驗裝置與體系

1.1 實驗裝置

甲烷水合分離實驗系統(tǒng)由可自動調節(jié)的恒溫控制箱、水合反應器、氣體進樣壓縮系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成[5]。該裝置的核心設備是具備陣列分布傳感器的高壓水合反應器，溫度傳感器多層位徑向分布，沿釜反應器軸向分布三組，每組5只溫度傳感器(測量精度為 0.1K)，形成陣列分布(5列×3行)，從下到上依次為：下層：1、2、3、4、5；中層：6、7、8、9、10；上層：11、12、13、14、15。如圖1所示，可實現(xiàn)不同溫度、壓力條件下甲烷水合物分離過程溫度場變化規(guī)律研究。

1.2 實驗體系

研究甲烷水合反應過程的溫度場分布特征，分別在純水體系Ⅰ、Span60表面活性劑溶液體系Ⅱ,進行甲烷水合固化過程反應熱對比實驗研究，研究表面活性劑Span60的添加對甲烷水合固化分離速度及生成熱的影響。實驗所用氣體為純度為99.99%的甲烷。實驗初始條件見表1。

實驗過程如下：

(1)用自制純凈水對反應釜反復沖洗后吹干；

(2)配置非離子表面活性劑Span60溶液，使其冷卻到實驗初始溫度，然后注入水合反應器；

(3)啟動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，監(jiān)測水合反應器內的壓力和溫度；

(4)反應器與充氣管線連接，將反應器抽真空，壓力傳感器值穩(wěn)定，不再繼續(xù)下降時結束；

(5)用增壓泵將制冷到實驗初始溫度的甲烷氣體充入反應器內至水合反應壓力；

(6)開啟恒溫控制箱，并調節(jié)溫度到水合反應溫度；

(7)啟動高清圖像攝錄系統(tǒng)，觀察并記錄反應器內甲烷水合固化分離過程；

(8)當氣體壓力穩(wěn)定，不再下降，反應體系達到三相平衡，水合固化反應結束。

表1 甲烷水合固化分離實驗初始條件

Table 1 Initial conditions of methane hydrate formation experiment systems

實驗體系θ/℃p/MPaw(Span60)/%V/LⅠⅡ1500．52．121

a

b

2 實驗結果與分析

2.1 實驗結果

根據(jù)實驗所獲數(shù)據(jù)做出兩種實驗體系水合固化分離過程的溫度、壓力隨時間的變化曲線，如圖2所示。圖2中“溫度1～溫度15”代表15個溫度傳感器所測溫度。

a 實驗體系Ⅰ

圖2 水合物生成壓力溫度與時間的關系

Fig. 2 Relationship of temperature and pressure with time during hydrate formation

2.2 Span60對甲烷水合過程溫度分布的影響

甲烷水合反應過程表示[4]為

(1)

式中：M(g)——參與水合反應的氣體；

nw——水合數(shù)，水合物中，水的分子數(shù)與氣體的分子數(shù)的比值。

計算用生成熱求解方程由文獻[5]可知：

(2)

式中:Q——甲烷水合反應熱；

p、V、θ——氣體的壓力、體積和溫度；Z——氣體壓縮因子。

將實驗數(shù)據(jù)帶入水合過程生成熱求解方程(2)，并計算每間隔1 h水合反應生成熱，見圖3。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，得到兩種實驗體系上、中、下三層的θ-t變化曲線，如圖4所示。

體系Ⅰ中，從圖2a可知，20～1 400 min為甲烷水合物生長過程。20～300 min壓力降最大，該階段水合物生長快速，生成了多量水合物，結合圖3可知水合固化分離過程產(chǎn)出較多的熱量；熱量的積聚導致體系溫度快速增大，達到最大溫度值；從圖4a可以得出，該階段，反應體系的上層于104 min時增至最大溫度值4.41 ℃，中層于200 min時增至最大溫度3.76 ℃，下層于296 min時增至最高溫度2.80 ℃。300～1 400 min，壓力降變慢，該階段水合物生長緩慢，較少的水合物生成，從圖3可以看出水合過程生成較少的熱量，熱量通過器壁散失導致體系溫度慢速下降。1 400 min后，壓力穩(wěn)定，體系溫度也穩(wěn)定，水合反應結束。

圖3 兩種實驗體系不同時間范圍水合反應熱

Fig. 3 Heats of formation in different time range of two systems

a 體系Ⅰ

b 體系Ⅱ

Fig. 4 Variation curves of temperature with time of different layer during hydrate formation

體系Ⅱ，從圖2b可知，3～840 min為甲烷水合物生長過程。3～420 min壓力降最大，該階段水合物生長快速，大量水合物生成；結合圖3可知水合固化分離過程產(chǎn)出較多的熱量；熱量的積聚導致體系溫度快速增大，達到最大溫度值；結合圖4b可知，該時間范圍體系的上層、中層、下層分別于48、96、192 min時，達到最高溫度6.1、5.8和4.8 ℃。420～840 min，此階段壓力/時間曲線斜率變小，即壓力降變緩，該階段水合物生長緩慢，較少的水合物生成，由圖3可得，生成少量的反應熱，反應體系溫度與此同時逐漸降低。840 min后，壓力趨于穩(wěn)定，體系溫度也基本不變，水合反應結束。

比較兩種體系，在相等的時間范圍內，體系Ⅰ產(chǎn)生的熱量小于體系Ⅱ。如第一個小時內，體系Ⅰ產(chǎn)生的熱量大約是體系1/3。上、中、下三層的溫度最高值，體系Ⅱ大于體系Ⅰ；體系Ⅱ每一層面達到最大溫度出現(xiàn)的時間早于體系Ⅰ。如，反應體系上層、中層、下層出現(xiàn)最高溫度的時間，體系Ⅰ比體系Ⅱ分別慢56、104、104 min；且體系Ⅰ三層的最大溫度值比體系Ⅱ分別低1.69、2.04、2.00 ℃。究其原因，體系Ⅱ中添加了非離子表面活性劑Span60，導致水合固化過程產(chǎn)生了較多的熱量，進而水合固化過程溫度場的溫度和溫升速率得到了提高。

2.3 Span60影響甲烷水合過程的溫度分布

圖5為Span60分子結構的示意。通過分析可以知道，Span60的添加影響了甲烷水合固化過程的溫度場特征，究其原因是Span60影響了甲烷水合物的生成。在靜止的純水中，由于甲烷的溶解量很小，在氣-水交界處先生成水合物，誘導時間長，所以水合物的生長速度緩慢。為了解決這些問題，Zhong和Rogers[6]研究了表面活性劑促進甲烷水合物生成的作用機理，張保勇[7]、吳強[8]等研究了THF及THF-SDS對礦井瓦斯水合的促進作用機理。Span60為非離子表面活性劑，在水中不發(fā)生電離，這個特性使它在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越，如在水中有較好的溶解性，在溶液中穩(wěn)定性高。通過分析Span60的分子結構，從分子結構的微觀角度提出Span60促進甲烷水合物生成的機理。

圖5 Span60分子結構

Span60分子結構中含有帶羰基及羥基的類四氫呋喃結構，通過羥基、羰基和水形成氫鍵；此外類四氫呋喃結構中的氧原子也可以和水生成氫鍵，通過氫鍵在空間相連，就可以形成水合物所必需的籠狀晶格，進而促進水合物晶核的形成，晶核進一步成長為水合物。于是，添加Span60的實驗體系，水合物可以在氣-水界面和反應體系內部同時生成[9]。最終導致甲烷水合物生成的動力學條件得到改善，縮短了水合誘導時間，提高了水合物的生長速率[7]，生成較多的水合物。所以本次實驗研究，相同的時間范圍，甲烷水合物的生成量，添加Span60的實驗體系Ⅱ較純水體系Ⅰ多，產(chǎn)生的熱量也較多；相同層面的溫度場溫度，Span60添加實驗體系Ⅱ較純水實驗體系Ⅰ高，反應體系的溫升速率也快。

3 結 論

(1)Span60可改善甲烷水合物的生成動力學條件，縮短了形成水合物的誘導時間，提高甲烷水合物的生成速率，生成了較多的水合物，導致水合固化分離過程產(chǎn)生的熱量增多。

(2)Span60對甲烷水合反應過程的溫度場產(chǎn)生影響。通過比較文中兩種實驗體系水合固化過程的溫度場特征，Span60使甲烷水合固化過程的體系溫度及溫升速率得到了提高。

(3)瓦斯水合物的生成及儲運過程都受熱量控制，與溫度關系密切。實驗研究所獲得的實驗規(guī)律豐富了煤礦瓦斯水合分離與儲運新技術的基本理論，同時也為水合物開采、水合物空調蓄冷、水合物固化分離與儲運等研究提供一定的理論依據(jù)。

[1] 張德江. 大力推進煤礦瓦斯抽采利用[J].煤炭科學技術,2010, 38(1): 1-3.

[2] 吳 強, 李成林, 江傳力. 瓦斯水合物生成控制因素探討[J].煤炭學報, 2005, 30(3): 283-287.

[3] 吳 強, 張保勇, 孫登林， 等. 利用水合原理分離礦井瓦斯實驗[J].煤炭學報, 2009(3): 361-365.

[4] 陳光進, 孫長宇, 馬慶蘭. 氣體水合物科學與技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2007.

[5] 陳文勝, 潘長虹, 劉傳海， 等. THF對甲烷水合過程溫度場影響的實驗研究[J].煤炭學報, 2014, 39(5): 886-890.

[6] Zhong Yu, Rogers R E. Surfactant effects on gashydrate formation [J]. Chemical Engineering Science, 2000, 55(9): 4174-4187.

[7] 張保勇, 吳 強, 朱玉梅. THF對低濃度瓦斯水合化分離熱力學條件促進作用[J].中國礦業(yè)大學學報, 2009, 38(2)： 203-208.

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(編輯 晁曉筠 校對 李德根)

Experimental study on effect of Span60 on temperature field in methane hydration process

ChenWensheng,WuQiang

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is an effort to investigate the distribution characteristics and heat transfer law underlying the temperature field in the gas hydrate formation and decomposition process, together with the reaction heat and temperature field distribution in two systems. The investigation building on the experimental data and the equation for reaction heat calculation is focused on the calculation of the reaction heat in the two experimental systems; and the research into the effect of the addition of non-ionic surfactant sorbitan monostearate(Span 60) on the methane hydration reaction system temperature field. The results demonstrate that the addition of Span 60 enables an increase both in the number of methane hydrates and in the quantity of corresponding reaction heat, thereby increasing the temperature of the hydration reaction system and therefore the rate of temperature; and the analysis of the molecular structure of Span60 leads to the mechanism that Span60 could promote the methane hydration formation. The research could provide theoretical support for the application of gas hydrate solidification separation and storage and transportation technology.

methane hydrate; surfactant; reaction heat; temperature field

2016-12-06

國家自然科學基金項目(51334005)；黑龍江省自然科學基金項目(E2016058)

陳文勝(1977-)，男，河南省開封人，講師，博士，研究方向：煤礦瓦斯防治與利用，E-mail：cwshk@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.01.003

TD712.67

2095-7262(2017)01-0013-04

A