石墨烯物理性質(zhì)及應(yīng)用研究

夏曉春

（延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000）

石墨烯物理性質(zhì)及應(yīng)用研究

夏曉春

（延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000）

石墨烯是從石墨材料中剝離出來的新型納米材料，自被成功剝離以來，其科研價值和實用價值得到了廣泛認可，且在材料、物理、電子等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，經(jīng)過短短十幾年的時間，石墨烯及其相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)應(yīng)用在世界各地廣泛展開，石墨烯成為取代硅膠材料和晶體管的新材料.本文主要就石墨烯的物理性質(zhì)和應(yīng)用進行研究，希望增加大家對石墨烯的了解.

石墨烯；物理性質(zhì)；結(jié)構(gòu)；應(yīng)用

日常生活中，我們見到的石墨是由一層層蜂窩狀的平面碳原子有序排列堆疊而成，不同層間的平面碳原子相互作用力較弱，容易剝離形成石墨片.剝離出來的，僅有一個碳原子厚度的石墨片就是石墨烯.關(guān)于石墨烯的理論研究至今已有60多年歷史，長期以來石墨烯一直被認為無法穩(wěn)定而單獨的存在，2004年英國物理學(xué)家Geim和Novoselov在實驗室成功玻璃出石墨烯后，在科學(xué)界掀起了巨大波瀾.隨后關(guān)于石墨烯的理論研究急劇增加，作為新型潛力替代材料，有關(guān)石墨烯應(yīng)用的研發(fā)也迅速興起，尤以中美日韓等國家最為活躍.在將來，石墨烯極有可能成為觸摸面板、傳感器、晶體管等電子器件和產(chǎn)品的核心材料[1].

1 石墨烯組成結(jié)構(gòu)

石墨烯是一種碳原子間以sp2雜化方式緊密連接而成的蜂窩狀單層碳原子晶體材料.晶格內(nèi)碳原子排列規(guī)整，每個碳原子通過晶格內(nèi)的3個σ鍵和其他碳原子相連接，碳原子的π電子相互作用形成離域π鍵，碳原子電子可在離域π鍵內(nèi)自由移動，因而石墨烯具有非常良好的導(dǎo)電性能.

在熱力學(xué)上，二維晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)相當(dāng)不穩(wěn)定，因此無論沉積于基底的Graphene，還是以自由形態(tài)存在的Graphene,其表面形態(tài)都存在8至10nm的微褶皺，并不是非常平整.正是這種三維變化，引起靜電的產(chǎn)生，讓單層Graphene很容易聚集起來.值得注意的是，石墨烯的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)會因為表層褶皺的大小不同而略有差異.除開表層褶皺缺陷之外，石墨烯也并非人們所想象的那么完美，它還是存在各種各樣的缺陷，如雜原子、五元環(huán)、裂紋和空洞等，而這些缺陷或多或少的都會影響石墨烯優(yōu)良的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能.但是經(jīng)過相關(guān)專家學(xué)者的實驗證明，采用化學(xué)處理手段或高能射線照射等方式有意制造的缺陷，卻能夠改變Graphene的本征，進而制備出符合特殊需求的石墨烯器件.

2 石墨烯的物理性質(zhì)

由于石墨烯特殊的單層原子結(jié)構(gòu)，使得石墨烯擁有優(yōu)良的物理性能.

一是優(yōu)良的導(dǎo)電性能.組成石墨烯的碳原子都含有一個獨立的未成鍵π電子，這些π電子相互作用并形成垂直于平面的π軌道，碳原子當(dāng)中的電子可在π軌道內(nèi)自由移動，從而使得石墨烯具有非常優(yōu)良的導(dǎo)電性能.據(jù)有關(guān)研究表明，室溫下石墨烯的電流載體遷移率可達到15000cm2(V.s)，遷移速度達到了光速的三百分之一，并且在特定條件下，石墨烯的電流載體遷移率更高，如在液氦溫度下，其電流載體遷移率可達到250000cm2(V.s)，遷移率遠遠超過砷化鎵、硫化鎘、硒化鉛、銻化銦等半導(dǎo)體材料.因此，石墨烯所具備的電子性質(zhì)和中微子所具備的相對論性極為相似，并且π電子在不同晶格間的移動毫無障礙，并不會出現(xiàn)散射現(xiàn)象，因此石墨烯還具備良好的電子傳輸性能[2].此外，石墨烯特殊的電子結(jié)構(gòu)還使得其具備很多出乎意料的電學(xué)性質(zhì)，如在室溫條件下呈現(xiàn)的量子霍爾效應(yīng).

二是優(yōu)良的機械性能.現(xiàn)階段，關(guān)于石墨烯機械性能的研究主要集中于氧化石墨烯、石墨烯復(fù)合材料等方面.布林森等人對石墨烯聚合物復(fù)合材料的機械性能進行了研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在聚合物復(fù)合材料當(dāng)中加入適量石墨烯，能夠讓PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯)的強度和Young's modulus大幅提高，且添加石墨烯的效果遠遠好于添加膨脹石墨(EG)與單壁碳納米管.Chen Y S.等人發(fā)現(xiàn)，僅需添加1%的石墨烯，就能夠使得制備的磺基和TPU(熱塑性聚氨酯)與異氰酸酯功能化的石墨烯組成的復(fù)合材料強度和模量分別提高75%與120%.Eric J.Zimney等人在對膠裝氧化石墨烯懸浮液實施陽極氧化膜過濾后，在水流作用力下對石墨烯單片進行定向流動組裝，進而成功制備出無支撐的紙狀氧化石墨烯材料.這種氧化石墨烯材料以瓦片形式相互連接或平行方式相互連接，經(jīng)過拉升實驗證明，氧化后的石墨烯具備非常高的斷裂強度和楊氏模量，其模量在32GPa左右，其機械性能與巴基紙(碳納米管紙)十分相似.Kaixuan Sheng等人利用石墨烯制備出了石墨烯水凝膠，并且指出石墨烯水凝的斷裂強度和拉伸模量非常高，分別為125GPahe與1.1TPa，同時還指出由于石墨烯特有的大共軛結(jié)構(gòu)，使得π電子容易堆積，進而讓不同石墨烯片緊密連接，并且因π電子之間相互作用而堆積形成的水凝膠在強度上明顯高其他普通類型的凝膠.Jeffrey W.Kysar等人將單片石墨烯覆蓋在直徑為1.5um左右的圓形小孔上，然后利用原子力顯微鏡探針針尖壓膜的方式對單層石墨烯的拉伸模量參數(shù)進行了測量.

三是優(yōu)良的透光性能.單層石墨烯厚度最多不超過0.34nm,因此石墨烯具備優(yōu)良的光學(xué)性能，且相關(guān)理論和實驗也證明了石墨烯的這一優(yōu)良物理特性.Nair等人通過研究發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯吸收的可見光大約為2.3%，因此單層石墨烯的透光率在97.7%左右，研究還顯示雙層石墨烯的透光率在95.5%左右.正是由于石墨烯具備的優(yōu)良透光性能和導(dǎo)電性能，因此石墨烯被廣泛應(yīng)用于大尺寸的透明導(dǎo)電薄膜當(dāng)中.

四是優(yōu)良的導(dǎo)熱性能.Suchismita Ghosh等人通過比較單層石墨烯在拉曼光譜激發(fā)光激發(fā)和沒有激發(fā)光激發(fā)時G峰頻率的變化情況，得出單層石墨烯在室溫條件下熱導(dǎo)率系數(shù)為 (4.84±0.44)× 103-(5.30±0.48)×103W·m-1·k-1，實驗結(jié)果表明室溫條件下的單層石墨烯熱導(dǎo)率系數(shù)甚至明顯優(yōu)于高溫條件下的碳納米管[3].優(yōu)良的到特性能使得石墨烯成為電子產(chǎn)品降溫的重要材料.實驗條件下，單片石墨烯被懸掛在基片蝕刻出的3um溝槽上，然后用聚焦激光束的方式加熱石墨烯中間部位，最后再通過單片石墨烯上的能量運輸分析出石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù).前文已經(jīng)提及，石墨烯當(dāng)中的π電子遷移速度已達到了光速的三百分子之，電子運動速度遠超其他類型材料，因此π電子在穿透石墨烯晶格上可以說毫無阻力，因此石墨烯的應(yīng)用有望打破當(dāng)前電子產(chǎn)品硅基芯片產(chǎn)熱影響運行速度極限的問題.

五是鐵磁性質(zhì).由于有機物的鐵磁性質(zhì)在基礎(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域具備廣闊的發(fā)展空間，因此長期以來受到人們的不斷探索，然而現(xiàn)階段關(guān)于有機物鐵磁性質(zhì)的研究基本在低溫條件下進行，直至2001年三角晶系足球烯的發(fā)現(xiàn)，人們才意識到可能存在一種以單質(zhì)碳形式存在的非金屬鐵磁體.當(dāng)前，關(guān)于石墨烯鐵磁現(xiàn)象的爭論焦點在于實驗所采用的石墨烯是否摻雜了磁性金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)很可能在石墨烯氧化的過程中被摻入.Yi Huang等人通過實驗證實了石墨烯當(dāng)中存在磁性金屬雜質(zhì)，但是其含量遠遠低于其他金屬鐵磁體的濃度，因此Yi Huang等人認為石墨烯所產(chǎn)生的鐵磁現(xiàn)象主要是由于制備過程中石墨烯結(jié)構(gòu)的空位或拓撲缺陷所造成的.

3 石墨烯的應(yīng)用方向

石墨烯應(yīng)用范圍較廣，無論是智能服裝、柔性電纜，還是折疊顯示器、太空電梯，都可將石墨烯作為原料.本文主要介紹石墨烯在電子產(chǎn)品、生物醫(yī)藥和光電功能材料三大領(lǐng)域的應(yīng)用.

3.1 在電子產(chǎn)品當(dāng)中的應(yīng)用

硅材料的應(yīng)用帶領(lǐng)我們進入了數(shù)字化時代，但是人們嘗試采用新材料讓集成電路更小、更薄、更便宜的研究步伐從未停止，而在眾多備選新材料之中，石墨烯因其良好的性能倍受青睞.石墨烯具備優(yōu)良導(dǎo)電性能、透光性能和機械性能，使得石墨烯成為制作彎曲電子設(shè)備的最佳材料.當(dāng)前，石墨烯已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于存儲器、集成電路、晶體管及其他電子產(chǎn)品原件制作中.

IBM(萬國商業(yè)機器公司)研制出了全球運行速度最快的以石墨烯為原材料的晶體管.2010年2月，萬國商業(yè)機器公司和MIT發(fā)布了共同研究成果：在碳化硅基板上形成的柵長為240nm的Graphene Field Effect Transistor(石墨烯場效應(yīng)晶體管)，同時驗證到石墨烯的FET頻率為230GHz.萬國商業(yè)機器公司表示，他們計劃將石墨烯應(yīng)用于高頻射頻元件中.與此同時，美國萊斯大學(xué)研究人員也開始著手研究以石墨烯為原料的存儲單元密度是閃存兩倍以上的存儲器.由于石墨烯由單層碳原子構(gòu)成，因此萊斯大學(xué)的研究人員將首次將其應(yīng)用到架構(gòu)相對簡單的存儲器件上[4].

研究人員認為，石墨烯是當(dāng)前已知導(dǎo)電材料當(dāng)中導(dǎo)電性能最為出色的，石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能尤其適合應(yīng)用于高頻電路中.可以說高頻電路是電子工業(yè)發(fā)展的導(dǎo)航，科研人員正致力于將海量信息填充于手機電腦等電子設(shè)備的信號中，電子設(shè)備被使用的頻率越來越高，相應(yīng)產(chǎn)生的熱量也隨之升高，然而高頻提升卻收到很大限制.石墨烯的出現(xiàn)和應(yīng)用，使得高頻提升有了發(fā)展空間，因此石墨烯在微電子領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用空間，甚至有研究人員將石墨烯用作硅材料替代品進行超級計算機的研制.

3.2 在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

由于石墨烯特殊的單層碳原子結(jié)構(gòu)，因此比表面積較大，很適合作為藥物載體.Robinson J T等人首先成功制備出具有生物相容性的PEG功能化石墨烯，賦予石墨烯良好的水溶性，確保石墨烯在血漿等化環(huán)境中穩(wěn)定分散，并采用π電子-π電子作用，將喜樹堿衍生物負載到石墨烯上，由此開啟了將石墨烯應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的大門.Patil A J等人利用σ鍵的作用，將可溶性石墨烯作為載體，將DXR高效負載于石墨烯上.由于石墨烯較大的比表面積，阿霉素的負載量可達到2.35mg/mg，負載量遠超水凝膠為顆粒、高分子膠束等藥物載體.此外，Patil A J等人還通過調(diào)節(jié)石墨烯PH值的方式改變Graphene及其負載物的σ鍵作用，從而實現(xiàn)可控的負載與釋放.研究表明，阿霉素在PH值為中性時負載量為高，堿性次之，酸性最低，阿霉素的釋放過程與PH值大小同樣息息相關(guān).Patil A J等人還利用磁性氧化鐵功能化的Graphene作為藥物載體，分析石墨烯的靶向行為，研究結(jié)果表明，在此條件下阿霉素的負載量為1.08mg/mg，比一般藥物載體負載量1.0mg/1.0mg略高，且在酸性條件下該負載物容易聚沉，在磁場條件下會進行定向移動，到了堿性環(huán)境聚沉物又會自動溶解.由此可以看出，石墨烯在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有非常廣闊的市場前景[5].

3.3 在光電功能材料與器件中的應(yīng)用

光電功能新材料和新器件的開發(fā)應(yīng)用對于電子通訊的發(fā)展具有非常大的促進作用，其中尤以非線性光學(xué)材料的應(yīng)用前景和貢獻最為突出.優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)材料具有較大的π體系和偶極矩，石墨烯的特性與優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)材料要求恰好一致.Liu Z B等人成功制備了一類具備強喜光功能的石墨烯材料，經(jīng)過非線性光學(xué)和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)研究，獲得了當(dāng)前性能比最高的非線性光學(xué)納米雜化材料，該材料具備優(yōu)良的穩(wěn)定性，且其溶液可處理性已得到了科研人員的公認，因此以石墨烯為原料的非線性光學(xué)納米雜化材料有望應(yīng)用于特種光學(xué)器件領(lǐng)域.

FET是除光學(xué)器件外，最具應(yīng)用前景的光電器件，而石墨烯則被視為現(xiàn)階段潛力最大的FET新材料.Lee S W等人制備出了寬度為5-10nm的，具備多種結(jié)構(gòu)和形態(tài)的聚間亞苯亞乙烯功能化石墨烯帶.他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯納米帶寬度不足10nm時，聚間亞苯亞乙烯功能化石墨烯帶具備明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)，他們利用該納米帶制備出了石墨烯場效應(yīng)晶體管，發(fā)現(xiàn)其室溫下的開關(guān)比為107.

4 結(jié)語

從總體上來看，自石墨烯被發(fā)現(xiàn)并成功剝離以來，無論在理論研究還是在實踐領(lǐng)域，石墨烯都展示出了強大的科研與應(yīng)用價值.隨著石墨烯性能及其應(yīng)用研究的進一步深化，我們除了全面理解石墨烯的本征結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性之外，還必將獲得基于石墨烯性能而研發(fā)出來的一系列新材料，從而為實現(xiàn)石墨烯的實際應(yīng)用奠定科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ).

〔1〕王彥.石墨烯的制備及其在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用[D].上海交通大學(xué),2012.

〔2〕陳艷華.聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料制備與性能研究[D].蘇州大學(xué),2013.

〔3〕胡曉陽.碳納米管和石墨烯的制備及應(yīng)用研究[D].鄭州大學(xué),2013.

〔4〕陳清.基于石墨烯納米材料的新型結(jié)構(gòu)與電容器件研究[D].北京理工大學(xué),2015.

〔5〕楊少林.石墨烯三維結(jié)構(gòu)制備與應(yīng)用[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014.

TM242

A

1673-260X（2017）01-0004-03

2016-10-13

陜西省教育廳項目：ZnO基稀磁半導(dǎo)體納米線陣列的制備與性能研究(2013JK0917)