超共軛效應(yīng)概述

趙燕萍

摘要：共軛是不飽和鍵和單鍵交替出現(xiàn)的體系，在共軛體系中，電子完全離域，呈現(xiàn)電子云密度和鍵長(zhǎng)平均化的特點(diǎn)。但部分共軛涉及σ鍵，且電子云重疊不完全，作用較共軛作用弱，此類效應(yīng)即超共軛效應(yīng)。本文就超共軛效應(yīng)的概念、超共軛體系分類、超共軛效應(yīng)對(duì)化合物性質(zhì)的影響及其在解釋一些化學(xué)現(xiàn)象上的應(yīng)用作一簡(jiǎn)單綜述。

關(guān)鍵詞：超共軛效應(yīng)；分類；性質(zhì)；應(yīng)用

1超共軛效應(yīng)

1939年，Robert Sanderson Mulliken首次提出超共軛效應(yīng)這一概念。他在關(guān)于紫外光譜和共軛分子的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著烯烴上烷烴的增多，烯烴的吸收光譜移向長(zhǎng)波長(zhǎng)端移動(dòng)。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，但單烯烴上不存在三個(gè)或以上平行p軌道可用以形成共軛體系。這是由于在一定分子構(gòu)象下，其中的σ鍵與相鄰p軌道或π鍵軌道接近平行，電子云發(fā)生部分重疊。此類涉及σ軌道的電子離域效應(yīng)稱超共軛效應(yīng)。

超共軛體系與共軛體系類似，形成的條件是分子共平面，其特點(diǎn)是電子云平均化。與共軛效應(yīng)相比，由于超共軛體系中發(fā)生共軛作用的軌道不平行，電子云重疊不完全，超共軛體系共軛能小，穩(wěn)定性差。

2超共軛體系分類

根據(jù)發(fā)生共軛的電子軌道不同分類，常見的超共軛效應(yīng)有σ-π超共軛效應(yīng)、σ-p超共軛效應(yīng)、σ-d超共軛效應(yīng)。

2.1σ-π超共軛體系

σ-π超共軛指與分子中無與π鍵相鄰的p軌道或π鍵，但存在相鄰且接近平行的σ鍵，π鍵與σ鍵的電子云重疊，使電子趨于平均化，分子趨于穩(wěn)定的效應(yīng)。

2.2σ-p超共軛體系

化合物分子中，與σ鍵形成的軌道相鄰且在同一平面上的p軌道，到一個(gè)與σ鍵接近平行的構(gòu)象上時(shí)，電子云發(fā)生部分重疊，電子發(fā)生離域，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使化合物分子更穩(wěn)定。這樣由σ鍵與p軌道重疊而發(fā)生的超共軛效應(yīng)即σ-p超共軛效應(yīng)。自由基與正負(fù)碳離子常存在這樣的超共軛體系。

2.3σ-σ超共軛體系

當(dāng)化合物中的C-H σ鍵通過單鍵與飽和碳原子相連，且該碳原子在反應(yīng)過程中又有趨向不飽和的傾向，在反應(yīng)中就能表現(xiàn)出共軛關(guān)系。這是兩個(gè)σ鍵之間的作用，故稱之為σ-σ超共軛效應(yīng)[3]。

2.4σ-d超共軛體系

硫原子的成鍵方式和氧不完全相同。[Ph-SO2-CH2]-離子在S與O和S與CH2-中存在共軛，是通過S的不同3d軌道形成的，稱為σ-d超共軛體系[1]。

3超共軛效應(yīng)對(duì)化合物性質(zhì)的影響

超共軛效應(yīng)對(duì)化合物性質(zhì)的影響與共軛效應(yīng)相似，但強(qiáng)度不如共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)能使化合物鍵長(zhǎng)趨于平均化，使C-C鍵鍵長(zhǎng)縮短。在紫外光譜中，超共軛效應(yīng)能使化合物對(duì)紫外光的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，能借此性質(zhì)鑒別化合物。此外，超共軛效應(yīng)能提高化合物的折射率。

在物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)方面，超共軛效應(yīng)使電子平均化，提高了化合物分子的穩(wěn)定性，對(duì)化合物鍵長(zhǎng)的影響使得參與共軛效應(yīng)的C-C鍵穩(wěn)定性降低，C-H鍵穩(wěn)定性提高。分子內(nèi)超共軛對(duì)氫鍵的性質(zhì)也有所影響，存在較強(qiáng)分子內(nèi)超共軛效應(yīng)的質(zhì)子給體形成的氫鍵經(jīng)常是藍(lán)移的[2]。

4超共軛效的應(yīng)用

超共軛效應(yīng)能解釋一些其它理論無法解釋的有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象，如端基異構(gòu)效應(yīng)、β-硅基效應(yīng)等。交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性也可以用超共軛現(xiàn)象來解釋，而非傳統(tǒng)的位阻效應(yīng)。

4.1 端基異構(gòu)效應(yīng)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)一般認(rèn)為，取代環(huán)己烷的較大取代基處于平伏鍵（e鍵）的構(gòu)象可以盡量減少空間位阻的影響，使分子能量盡可能降低，分子較穩(wěn)定，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，而取代基處于直立鍵（a鍵）的為非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。但當(dāng)取代基為電負(fù)性較大的元素，或環(huán)上有O、N、S等雜原子時(shí)，存在取代基位于a鍵上的構(gòu)象比取代基位于e鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定的情況。

端基效應(yīng)可以用超共軛效應(yīng)來解釋。以順-2，3-二氯-1，4二氧六環(huán)為例，連有直立鍵氯的C-O鍵長(zhǎng)為1.36 ?，連有平伏鍵氯的C-O鍵長(zhǎng)為1.43 ?[3]，顯然，前者具有部分雙鍵性質(zhì)，比后者穩(wěn)定。這是由于氧原子上的孤對(duì)電子可以反充到C-Cl的反鍵軌道，這種σ*-p超共軛效應(yīng)使 C-O鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，使該構(gòu)象更穩(wěn)定。

4.2 β-硅基效應(yīng)

β-硅基效應(yīng)指硅原子與一個(gè)離開C+離子的C原子（β碳）所形成的穩(wěn)定作用。形成β-硅基效應(yīng)的原因是β碳和硅的軌道所形成的σ鍵所在軌道與C+離子上無電子的p軌道部分重疊，發(fā)生超共軛效應(yīng)，使分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

4.3 交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性

乙烷分子的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是交叉型構(gòu)象而非重疊型構(gòu)象。早先研究普遍用空間阻礙效應(yīng)來解釋這一現(xiàn)象。但近年研究發(fā)現(xiàn)乙烷交叉式構(gòu)象較穩(wěn)定的原因不是空間阻礙，而是超共軛效應(yīng)。事實(shí)上，若只考慮空間阻礙效應(yīng)的影響（包括靜電作用和交換作用），乙烷分子的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象應(yīng)該是重疊式而非交叉式。交叉式構(gòu)象的乙烷分子中，C—Hσ軌道和共平面的另一個(gè)CH3基團(tuán)的C—Hσ*軌道互相疊加，電子產(chǎn)生離域作用，使乙烷分子體系能量降到最低，分子最穩(wěn)定[4]

4.4螺共軛效應(yīng)

螺共軛是一種特殊的超共軛。對(duì)螺[4.4]壬四烯、螺[4.4]壬三烯、螺[4.4]壬二烯的比較發(fā)現(xiàn)，在UV光譜中，螺[4.4]壬四烯發(fā)生紅移；與螺[4.4]壬三烯相比，螺[4.4]壬四烯中的單鍵a變長(zhǎng)，而雙鍵b縮短。上述現(xiàn)象均說明，螺[4.4]壬四烯中存在螺共軛效應(yīng)[5]。

5結(jié)語(yǔ)

超共軛效應(yīng)對(duì)化合物的影響在許多方面與共軛效應(yīng)有類似的作用，能降低分子內(nèi)能，提高化合物穩(wěn)定性。且隨著超共軛理論的不斷完善，許多有機(jī)化合物的性質(zhì)或反應(yīng)現(xiàn)象都可以用共軛效應(yīng)來進(jìn)行解釋和說明。

參考文獻(xiàn)：

[1]孫愛春. 超共軛效應(yīng)[J]. 浙江師大學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1989，01：91-95.

[2]倪杰. 分子內(nèi)超共軛對(duì)于氫鍵性質(zhì)的影響[D].西南大學(xué)，2009.

[3]呂萍， 王彥廣. 糖類化合物的端基效應(yīng)[J]. 大學(xué)化學(xué)，2012，02：41-48.

[4]周公度. 導(dǎo)致乙烷的交叉型構(gòu)象是超共軛作用而不是空間阻礙[J]. 大學(xué)化學(xué)，2001，05：51-52.

[5]魏榮寶，張大為，劉博，劉洋，李文麗，賈辰熙. 螺共軛效應(yīng)及其應(yīng)用[J]. 有機(jī)化學(xué)，2009，04：517-527.