真空熱蒸發(fā)鍍膜法制備三維微納米鋁碳復(fù)合負(fù)極及其儲(chǔ)鋰性能①

顏靖凱，謝易昊，陶鵬，陳煜

(蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，江蘇蘇州 215006)

鋰離子電池在1991年首先由SONY公司推出商業(yè)化產(chǎn)品，由于其能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、安全性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在能量?jī)?chǔ)存設(shè)備特別是在移動(dòng)電子設(shè)備中有著廣泛應(yīng)用。但是相比其最初代的產(chǎn)品，如今使用最多的鋰離子電池負(fù)極材料仍然是26年前開發(fā)的石墨且性能沒有質(zhì)的飛躍，因此對(duì)新型鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)顯得很有意義。

1 研究背景

鋁是一種銀白色輕金屬，在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，居第三位，是地殼中含量最豐富的金屬元素。鋁及鋁合金是當(dāng)前用途十分廣泛的、最經(jīng)濟(jì)適用的材料之一。

對(duì)鋰離子電池放電過程中金屬鋰和金屬鋁生成合金的研究表明，鋰和鋁可生成三種二元合金，分別是AlLi、Al2Li3和Al4Li9[1],當(dāng)生成Al4Li9時(shí)，鋁的比容量達(dá)到最大值2235mAh·g-1。即使生成合金為AlLi,其理論容量也高達(dá)993mAh·g-1,遠(yuǎn)高于石墨的理論容量373mAh·g-1，高于絕大多數(shù)負(fù)極材料。鋁還有良好的導(dǎo)電性，其電位較低且平坦，在全電池應(yīng)用中可以提供較高且穩(wěn)定的能量輸出。[2-3]上述優(yōu)點(diǎn)使鋁成為理想的負(fù)極材料，但是到目前為止，對(duì)鋁作為鋰離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展十分緩慢。主要原因是鋁負(fù)極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹率達(dá)97%，致使其顆粒破碎(粉化)從而使得電傳導(dǎo)通路被破壞，最終表現(xiàn)為極差的循環(huán)穩(wěn)定性。[4-6]

有大量的研究文獻(xiàn)表明制備微納米負(fù)極材料可以更好地容納材料的體積變化，提高其循環(huán)性能。James Benson[7]等人以三甲胺鋁絡(luò)合物為原料使用化學(xué)氣相沉積法在銅、鎳和不銹鋼等表面在低壓條件下制作出直徑介于45納米到85納米、純度很高的鋁納米線，在電化學(xué)應(yīng)用中展現(xiàn)出很高的比容量。相比于較為復(fù)雜的化學(xué)方法，本文嘗試以較為簡(jiǎn)單的物理方法制作微納米級(jí)別金屬鋁材料。

真空熱蒸發(fā)鍍膜法又稱真空熱蒸發(fā)沉積法，是一種重要的物理氣相沉積技術(shù)。它是指在一定的真空環(huán)境下，源材料通過加熱蒸發(fā)，氣化的原子或分子經(jīng)過自由無碰撞的遷移過程到達(dá)沉積表面后，重新固化凝結(jié)并沉積于襯底表面。相對(duì)于其他薄膜制備技術(shù)，蒸發(fā)沉積一般在高真空條件下進(jìn)行，薄膜的沉積速率較高，化學(xué)純度較高，對(duì)襯底的輻射損傷較小，同時(shí)易于進(jìn)行薄膜的自動(dòng)精密監(jiān)控從而較容易實(shí)現(xiàn)制備過程的全自動(dòng)化。Y.Hamon等人[8]使用熱蒸發(fā)鍍膜法，使真空腔體中的壓強(qiáng)降到10-3Pa以下，在銅片基底上沉積厚度介于0.1微米到1微米之間的鋁薄膜，得到比容量在1000mAh·g-1以上的負(fù)極材料。根據(jù)其對(duì)薄膜厚度與電化學(xué)性能關(guān)系的研究，越薄的鋁膜在充放電過程中收到的損害越小、循環(huán)穩(wěn)定性越好。

復(fù)合結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀或微觀上組成具有新性能的材料結(jié)構(gòu)。各種材料在性能上互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，在催化、光催化、電池、氣體存儲(chǔ)及分離方面有著廣泛的應(yīng)用前景。Xuefeng Tong等人[9]成功通過刻蝕、沉積、凝固以及隨后的碳化，直接利用復(fù)合材料作為陽極、天然石墨為陰極的集熱器材料制備出均勻碳包覆的多孔鋁箔，具有良好的倍率性能，其可逆容量在2C與20C倍率下分別為104mAh·g-1和85mAh·g-1。

綜上所述，鋁作為理想的鋰離子電池負(fù)極材料有著眾多優(yōu)點(diǎn)。為解決其在充放電過程中的體積膨脹問題，已有不少關(guān)于以化學(xué)方法制備高循環(huán)穩(wěn)定性鋁負(fù)極材料的文獻(xiàn)。同時(shí)，真空熱蒸發(fā)鍍膜法作為適用性廣的物理方法在制作薄膜材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文嘗試以這一可控程度較高的物理方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)方法，通過對(duì)基底材料的合理選擇，在三維碳基底結(jié)構(gòu)上鍍上一層厚度可控的微納米級(jí)別金屬鋁材料。目標(biāo)是最終能夠獲得三維鋁碳復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)從而提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電極材料制備

用乙醇溶液對(duì)泡沫三聚氰胺(Melamine Foam，本文簡(jiǎn)稱MF)表面進(jìn)行清洗，放置于恒溫干燥箱中。干燥完全后將材料放置于瓷舟中，連接氣路，向石英管內(nèi)持續(xù)通入惰性氣體并以檢流計(jì)控制氣體流量。設(shè)定管式爐加熱程序，使管式爐以120分鐘的加熱時(shí)間從室溫升溫到500℃的最終溫度，并持續(xù)最終溫度1小時(shí)。降溫后將放置材料的瓷舟移出石英管，獲得碳化后的泡沫三聚氰胺(Carbonized Melamine Foam,本文簡(jiǎn)稱CMF)。

將碳化后的三聚氰胺基底材料粘附于研磨板上，將研磨板放置于手套箱中的真空腔體內(nèi)的合適位置。封閉真空腔體，依次利用真空泵、分子泵將真空腔體中的壓強(qiáng)減小到7×10-4Pa以下。設(shè)定蒸發(fā)源的電流到一定大小，對(duì)單一鋁源進(jìn)行加熱3分鐘～5分鐘，使固態(tài)鋁成為氣態(tài)并在上升過程中于基底材料表面固化，獲得三維鋁碳復(fù)合材料(本文簡(jiǎn)稱CMF@Al)。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

蒸鍍后，將CMF@Al作為負(fù)極活性物質(zhì)，分別以乙炔黑、CMC為導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，銅箔為集流體，裝配一組鋰離子半電池?；钚圆牧吓c導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量比為7∶2∶1。實(shí)驗(yàn)室組裝的鋰離子電池均為紐扣半電池，所用電解液為L(zhǎng)iPF6(六氟磷酸鋰)溶液。組裝用的手套箱是純Ar氣的環(huán)境，手套箱內(nèi)水和氧氣的含量均小于0.1ppm。用電池材料切片機(jī)將薄膜切成適合裝配電池的圓片尺寸，和上述紐扣電池材料一起事先放入手套箱中。紐扣電池的組裝過程如下：首先要把事先做好的極片材料小心放入手套箱中，然后在手套箱中操作，按照順序依次添加正極殼、鋰片、薄膜，滴入電解液充分浸潤(rùn)；接著加入極片，再次滴入電解液充分浸潤(rùn)，添加墊片彈片以及負(fù)極殼，這樣一個(gè)紐扣半電池就組裝完成。用紐扣電池封裝機(jī)將電池封裝之后，用酒精將電池外部電解液擦干凈，裝進(jìn)塑封帶中，靜置12小時(shí)，等待測(cè)試。

利用藍(lán)電系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。同時(shí)將三維碳基底材料(CMF)作為電極活性物質(zhì)以同樣方法裝配另一組鋰離子半電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。設(shè)立四種不同的電流密度，分別為50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1和500mA·g-1，以便研究不同電流密度下兩種活性材料的電化學(xué)性能并進(jìn)行比較。系統(tǒng)啟動(dòng)后，先讓電池靜置10s，然后進(jìn)行恒流放電，截止電壓為0.005V，再進(jìn)行恒流充電，直到充電電壓達(dá)到1.1V，如此循環(huán)至9999周停止。

3 結(jié)果與討論

MF是由堿性三聚氰胺甲醛樹脂經(jīng)過特殊工藝微波發(fā)泡制成的微納米級(jí)三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)熱固性泡沫塑料。如Fig.1(a)所示，經(jīng)過清洗，燒結(jié)前的MF為白色。為了提高三維碳基底的導(dǎo)電性，我們對(duì)MF進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)使其碳化。Fig.1(b)所示，碳化后的泡沫材料體積明顯減小，且顏色由白色變?yōu)楹谏硎酒涑晒Ρ惶蓟?。最終步驟是在三維碳材料上包覆一層金屬鋁。如Fig.1(c)所示，原本為黑色的基底材料在蒸發(fā)鍍膜后表面具有一定的金屬光澤，證明了金屬鋁的成功包覆。其中，由于碳化過程會(huì)導(dǎo)致三維基底材料的大幅體積變化，所以需要特別注意碳化與蒸發(fā)鍍膜的前后順序，避免最終材料結(jié)構(gòu)因基底材料的體積變化而受到破壞。

Fig.1 Digital photos of (a) MF (b) CMF and (c) CMF@Al

Fig.2 SEM of (a) CMF, (b)(c)(d) CMF@Al.

我們通過掃描電子顯微鏡進(jìn)一步觀察CMF@Al的微觀形貌。Fig.2(a)展示的是碳化后的泡沫三聚氰胺(CMF)?？梢郧宄乜吹紺MF的形貌相比于已知具有三維結(jié)構(gòu)的MF，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在碳化后得到很好的保留，是由相互連接的一維碳微米結(jié)構(gòu)所組成，整體形成具有三維結(jié)構(gòu)的微米級(jí)別碳材料，從而構(gòu)成了一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。并且其中存在著大量的孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞在電化學(xué)測(cè)試中極易被液態(tài)電解質(zhì)滲透，從而有利于鋰離子的傳導(dǎo)。Fig.2(b-d)展示了蒸鍍了金屬鋁的三維鋁碳復(fù)合結(jié)構(gòu)(CMF@Al)，其形貌與CMF非常相似且材料尺寸沒有明顯可見的變化，表明了蒸鍍?cè)诨咨系匿X層厚度相比于微米級(jí)別的碳基底材料很薄，是納米級(jí)別的。Fig.2(b-d)電鏡圖中的CMF@Al的形貌均一，表明由真空熱蒸發(fā)鍍膜法所制備材料的沉積均勻，避免了傳統(tǒng)化學(xué)方法中濃度不均對(duì)材料造成的影響。

Fig.3 (a) The SEM image of the cross section of CMF@Al (b) elemental mapping of C (c) elemental mapping of Al

Fig.4 XPS data of (a) Al 2p and (b) C 1s of CMF@Al

Fig 3.是CMF@Al截面的SEM照片和其對(duì)應(yīng)的元素分布圖，由截面圖可見CMF@Al形貌為直徑約為4um的類似圓柱狀。由元素分布圖，我們可以清晰地看到C和Al元素的分布情況，所得材料含較多碳元素和一定量的鋁元素且都分布均勻，表明了金屬鋁在三維碳基底材料表面的完整包覆。結(jié)合SEM和EDX測(cè)試結(jié)果，測(cè)試有力地證明了，通過蒸鍍，我們成功地在三維碳基底上鍍上了一層極薄且厚度均勻的鋁。原則上，鋁的厚度可以通過對(duì)蒸鍍實(shí)驗(yàn)的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)，我們將在后續(xù)工作中繼續(xù)該方面的研究。我們也對(duì)CMF@Al進(jìn)行了XPS測(cè)試，F(xiàn)ig.4(a)所示位于75eV附近與Fig.4(b)所示位于285eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)于Al中2p軌道電子和C中1s軌道電子，結(jié)果證明金屬鋁已成功包覆于基底碳材料表面，順利驗(yàn)證了Al元素的存在及所得材料的鋁碳復(fù)合結(jié)構(gòu)。

如Fig.5(a)所示，CMF@Al在50mA·g-1電流密度下的比容量達(dá)到560mAh·g-1。為了突出金屬鋁對(duì)于整體復(fù)合材料容量上的提高，我們對(duì)基底材料CMF作為活性材料在相同條件下進(jìn)行了測(cè)試，其具有370mAh·g-1的比容量。為了驗(yàn)證這一容量上的提高，我們將CMF@Al和CMF在不同電流密度下進(jìn)行測(cè)試，均得到了類似的結(jié)果。具體地，F(xiàn)ig.5(b)表明，CMF在100mA·g-1電流密度下具有300mAh·g-1比容量，CMF@Al比容量在相同電流密度下提升到550mAh·g-1；Fig.5(c)中，200mA·g-1電流密度時(shí)，CMF在200次循環(huán)后比容量為300mAh·g-1，CMF@Al在200次循環(huán)后比容量為400mAh·g-1；Fig.5(d)表明，電流密度為500mA·g-1時(shí)，CMF經(jīng)歷300次循環(huán)后比容量為300mAh·g-1，CMF@Al經(jīng)歷300次循環(huán)后比容量為350mAh·g-1。值得注意的是，CMF@Al并沒有因?yàn)榻饘黉X的加入而出現(xiàn)快速的容量衰減，這得益于通過熱蒸發(fā)鍍膜的方法在碳基底上包裹的鋁材料為納米級(jí)別，從而防止了粉化的發(fā)生。

根據(jù)各項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)，本文在碳化泡沫三聚氰胺后得到微米級(jí)三維碳材料，以真空熱蒸發(fā)鍍膜法實(shí)現(xiàn)了金屬鋁對(duì)碳基底材料的包覆，最終獲得三維鋁碳復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，碳基底材料作為鋰離子電池活性物質(zhì)時(shí)具有一定的比容量。在其表面蒸鍍金屬鋁后，活性物質(zhì)在中小電流密度下比容量有明顯提升，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在較大電流密度下，CMF@Al相較于CMF的比容量提升較小。

Fig.5 Electrochemical Tests Under Different Current Densities of (a)50mA·g-1,(b)100mA·g-1,(c)200mA·g-1and(d)500mA·g-1.

4 結(jié)論

以真空熱蒸發(fā)鍍膜法用三維碳基底材料制備三維鋁碳復(fù)合微納米材料的實(shí)驗(yàn)方法在發(fā)揮了金屬鋁作為負(fù)極材料的高比容量的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也使得含鋁活性物質(zhì)作為負(fù)極材料時(shí)有著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了真空熱蒸發(fā)鍍膜法這一易于操作的物理制備方法的可靠性。

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