雙氟磺酰亞胺鋰對(duì)三元材料鋰離子電池性能的影響①

尚曉鋒，吳凱卓，王美

(朝陽(yáng)光達(dá)化工有限公司，遼寧，朝陽(yáng)122000)

鋰離子電池因具有較高的能量密度、綠色環(huán)保，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用逐年增長(zhǎng)。電解液是電池的四大組成部分之一，顯著影響著鋰離子電池的倍率性能、高低溫性能、循環(huán)性能和安全性能。LiPF6因其價(jià)格低廉、離子傳導(dǎo)能力高、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)目前仍是商業(yè)化電解液應(yīng)用最多的鋰鹽，但LiPF6熱穩(wěn)定性較差，對(duì)水非常敏感易分解產(chǎn)生HF，而HF又是造成電池性能衰減的重要原因[1]，因此尋找一種新型鋰鹽取代LiPF6或作為添加劑使用能夠改善LiPF6的缺點(diǎn)成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

雙氟磺酰亞胺鋰(簡(jiǎn)稱LiFSI)，具有高安全性、高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率以及電化學(xué)窗口寬等諸多優(yōu)點(diǎn)[2]，近幾年受到了廣泛的關(guān)注，但LiFSI對(duì)鋁箔具有腐蝕性，這限制了其應(yīng)用。Abouimrance A等[3]合成并研究了LiFSI對(duì)鋁金屬的腐蝕性，LiFSI腐蝕鋁金屬的電位為3.3V比LiTFSI的3.7V腐蝕電位還要低，導(dǎo)致其腐蝕性的原因可能與C-S鍵的存在有關(guān)，當(dāng)存在C-S鍵時(shí)可通過加入其他鋰鹽來(lái)鈍化鋁箔。因此本文將LiFSI和LiPF6作為混合鋰鹽使用，抑制各自的缺點(diǎn)的同時(shí)發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)，研究其對(duì)三元材料鋰離子電池各項(xiàng)性能的改善作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

以LiPF6(日本森田化工有限公司)和LiFSI(日本觸媒公司)為電解質(zhì)鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)為有機(jī)溶劑。在充滿高純氬氣的手套箱(水、氧含量均小于0.1ppm)中分別配置電解液A：1.0 mol/L LiPF6/(EC/EMC/DMC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)和電解液B：0.8 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiFSI/(EC/EMC/DMC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)。使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀(梅特勒-托利多DL32)和酸堿滴定法測(cè)試電解液的水分和HF含量，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后方可使用。

1.2 電池制備

將正極(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和負(fù)極(天然石墨)分別模切，將切好的極片與Celgard隔膜(美國(guó)Celgard公司)疊片成軟包電芯，將疊好的電芯用超聲波極耳點(diǎn)焊機(jī)和頂側(cè)邊預(yù)封機(jī)進(jìn)行極耳焊接及側(cè)封，電池經(jīng)短路測(cè)試合格后放入烘箱中80℃真空干燥，電池在手套箱中注液，經(jīng)化成后二次封口得到的電池便可進(jìn)行不同性能的測(cè)試。

1.3 電解液黏度及電導(dǎo)率測(cè)試

使用奧氏粘度計(jì)(φ=0.8mm，黏度計(jì)常數(shù)為0.02726mm2/s2)測(cè)定處于不同溫度環(huán)境下電解液的黏度，使用電導(dǎo)率儀(梅特勒-托利多電導(dǎo)率儀FE-30)檢測(cè)電解液不同溫度的電導(dǎo)率，測(cè)試溫度區(qū)間均為-20℃～20℃。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用高精度電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的倍率性能，測(cè)試條件為：常溫1C倍率充電至4.2V后1C倍率放電至2.75V，記錄放電容量，再1C倍率充電至4.2V后5C倍率放電至2.75V，記錄放電容量，此二者比值即為電池5C倍率性能。

采用高精度電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)測(cè)試電池的循環(huán)性能，測(cè)試條件為：常溫1C倍率充放電，電池充電的終止電壓為4.2V，放電的終止電壓為2.75V。

采用高精度電池測(cè)試系統(tǒng)和高低溫試驗(yàn)交變箱(東莞市貝爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司)測(cè)試電池的低溫放電性能。測(cè)試條件為：常溫1C充電至4.2V后1C放電至2.75V，記錄常溫放電容量，再將測(cè)試電池充滿電,置于-20℃環(huán)境中24h，然后以1C倍率放電至2.75V，記錄-20℃放電容量，此二者比值即為電池低溫放電性能。

1.5 針刺性能測(cè)試

將測(cè)試電池充滿電備用，實(shí)驗(yàn)在20℃±5℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行，測(cè)試條件為：電池接上熱電偶后置于通風(fēng)櫥中，用直徑為3mm的無(wú)蝕銹鋼針以20mm/s～40mm/s的速度刺穿電池最大表面的中心位置，保持1min后觀察熱電偶溫度以及針刺過程中電池的產(chǎn)氣情況并作好記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液性能分析

2.1.1 黏度分析

電解液黏度測(cè)試結(jié)果如圖1所示，由圖可知兩種電解液黏度隨溫度的降低迅速增大，而電解液B黏度增大幅度小于電解液A，在-20℃時(shí)電解液B的黏度為7.54mPa·s,電解液A的黏度為10.09mPa·s，這表明LiFSI的加入可以有效降低電解液的黏度。這是因?yàn)殡娊庖吼ざ戎饕芊肿娱g相互作用力、陰離子的自由度和Li+離子與碳酸酯之間的相互作用等幾個(gè)因素影響[4-8]，LiFSI結(jié)構(gòu)中含有弱配位的雙氟黃酰亞胺陰離子，其與Li+離子之間相互作用力較弱，有利于Li+離子的電離，從而降低電解液的黏度。

圖1 鋰離子電池電解液黏度隨溫度變化曲線

2.1.2 電導(dǎo)率分析

電導(dǎo)率是電解液的重要參數(shù)，決定了鋰離子電池多項(xiàng)電化學(xué)性能。圖2是電解液電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖，由圖2可以看出電解液的電導(dǎo)率受溫度影響較大，隨著溫度的降低電導(dǎo)率迅速減小，B電解液的電導(dǎo)率在不同溫度區(qū)間均比A電解液高。電解液的電導(dǎo)率與鋰鹽的濃度、陰離子體積及電解液黏度等存在相互依存的關(guān)系[9-12]。這兩種電解液鋰鹽濃度相同，但B電解液黏度較低、LiFSI陰離子半徑更大、具有更高的解離常數(shù)、在有機(jī)溶劑中的溶解度更高[13]，這些因素共同導(dǎo)致含有LiFSI的B電解液與不含LiFSI的A電解液相比具有更高的電導(dǎo)率。

圖2 鋰離子電池電解液電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 低溫放電性能分析

電解液的低溫性能是影響電池低溫性能的重要因素，加入新型鋰鹽、溶劑以及功能型添加劑來(lái)改善電解液的低溫性能可以有效改善電池的低溫性能。本文研究了不同電解液對(duì)電池-20℃低溫放電性能的影響，低溫放電結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯鯞電解液的電池在-20℃的低溫性能明顯優(yōu)于A電解液的電池,B電解液電池在-20℃的放電電壓平臺(tái)比A電解液電池高出0.15V，放電容量高出11%。電池的低溫性能與電解液的低溫電導(dǎo)率和低溫粘度有很大關(guān)系，低溫下的電解液電導(dǎo)率越高粘度越小電池的低溫放電性能越好。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知B電解液的低溫電導(dǎo)率高于A電解液而低溫粘度又低于A電解液。這是B電解液電池低溫放電性能優(yōu)于A電解液電池的重要原因。Han[14]等測(cè)試了1 mol不同鋰鹽在 EC/EMC(3∶7)電解液體系中的各種性能，發(fā)現(xiàn)含有 LiFSI 的電解液在-20 ℃下的低溫性能要好于 LiPF6基電解液，這與本文測(cè)試結(jié)果相符，可以充分說明含電解液中加入LiFSI可以有效提高電池的低溫放電性能。

圖3 三元材料鋰離子電池低溫放電曲線圖

2.2.2 循環(huán)壽命分析

電池常溫循環(huán)壽命曲線如圖4所示，從圖中可以得知B電解液的電池循環(huán)100周的容量保持率為93.8%，而A電解液的電池100周循環(huán)的容量保持率為83.4%，這說明電解液中加入LiFSI可以明顯改善電池的循環(huán)性能。主要原因是由于LiFSI具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，并且能與正極和負(fù)極形成穩(wěn)定的界面膜，減少了電極與電解液之間副反應(yīng)發(fā)生的可能性，從而有利的保障了正極和負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。Li 等[15]對(duì) LiFSI 溶于支鏈型碳酸酯溶劑中的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)LiFSI 因其具有高離域特性的陰離子，可以在低介電常數(shù)的溶劑如 DMC 中具有很高的溶解度，添加了LiFSI基電解液的鋰離子電池在 0V～4.3V具有更高的循環(huán)容量保持率，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，可充分說明LiFSI加入到電解液中能有效提高電池的循環(huán)性能。

圖4 三元材料鋰離子電池循環(huán)壽命曲線圖

2.2.3 倍率性能分析

鋰離子電池大電流高倍率放電是動(dòng)力型電池的重要性能指標(biāo)，其中電解液是影響鋰離子電池倍率特性的重要因素，圖5為B電解液電池和A電解液的電池5C倍率放電和1C倍率放電曲線。從圖5中可以看出B電解液電池5C放電容量為1C放電容量的91.85%，A電解液電池5C放電容量為1C放電容量的88.9%。這表明LiFSI加入到電解液中對(duì)電池倍率放電性能具有一定的改善作用。電池的倍率性能與電解液的電導(dǎo)率和黏度有很大關(guān)系，加入LiFSI的電解液比純LiPF6基電解液具有更高的電導(dǎo)率、更低的黏度，這是LiPF6/LiFSI基電池倍率性能優(yōu)于純LiPF6基電池的主要原因。

圖5 三元材料鋰離子電池倍率性能曲線圖

2.3 針刺安全性能分析

安全性能是鋰離子動(dòng)力電池最重要的指標(biāo)之一，鋰電池在外部短路、高溫及內(nèi)部短路等條件下容易引發(fā)電池?zé)崾Э?，從而引起電池的燃燒、爆炸等安全事故，針刺?shí)驗(yàn)是檢測(cè)電池安全性能的方法之一。圖6為電池針刺實(shí)驗(yàn)過程中電池外部溫度變化曲線，由圖可以看出在最初的40秒內(nèi)電池放出大量的熱，兩塊電池中心的表面溫度迅速上升到最高值。B電解液電池中心表面溫度峰值為79.6℃，A電解液電池中心溫度峰值為96.8℃，峰值溫度相差近17.7℃。進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)電池產(chǎn)生的熱量主要是焦耳熱，而焦耳熱主要和電池阻抗有關(guān)系，B電解液電池針刺實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生熱量少的主要原因是因?yàn)殡娊庖褐屑尤肓薒iFSI導(dǎo)致電池阻抗較低。針刺實(shí)驗(yàn)產(chǎn)熱的另一個(gè)重要來(lái)源是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，添加LiFSI增強(qiáng)了電解液的熱穩(wěn)定性，減弱了高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度。

由圖6還可知電池表面溫度在達(dá)到最大值后逐漸下降，B電解液電池和A電解液電池溫度下降速率大致相同。經(jīng)過三十分鐘后B電解液電池的溫度降至31℃，而A電解液電池溫度降至40℃。在針刺過程中A電解液電池發(fā)生氣脹現(xiàn)象，而加入了LiFSI的B電解液電池未發(fā)生氣脹現(xiàn)象，A電解液電池產(chǎn)生氣脹的主要原因是電解液中的鋰鹽LiPF6熱穩(wěn)定性較差，在針刺時(shí)產(chǎn)生的高溫條件下發(fā)生分解，產(chǎn)生PF5氣體[16,17]，而B電解液中加入了熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的電解質(zhì)鋰鹽LiFSI可以抑制氣體的產(chǎn)生。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明電解液中加入新型鋰鹽 LiFSI可以顯著改善電池的安全性能。

圖6 三元材料鋰離子電池表面溫度變化曲線圖

3 結(jié)論

雙( 氟磺酰) 亞胺鋰與六氟磷酸鋰作為混合鋰鹽使用可以有效提高電解液的電導(dǎo)率、降低電解液的黏度。電解液中加入LiFSI可以有效改善三元材料鋰離子電池的低溫放電性能、倍率放電性能和循環(huán)性能，與LiPF6基電池相比，添加0.2mol·L-1LiFSI的電池在-20℃低溫放電容量提高了11%，5C倍率放電容量提高了3%，100周循環(huán)容量保持率可從83.4%提高到93.8%，降低針刺試驗(yàn)時(shí)電池表面溫度峰值，提高電池的散熱速率?？梢灶A(yù)知，隨著三元材料鋰離子電池市場(chǎng)份額的增加，雙( 氟磺酰) 亞胺鋰在鋰離子電池電解液的應(yīng)用會(huì)迅速擴(kuò)展。

[1] 李萌,邱景義,余仲寶.高功率鋰離子電池電解液中導(dǎo)電鋰鹽的新應(yīng)用[J].電源技術(shù), 2015, 39(1): 191-193.

[2] 薛照明，陳春華.鋰離子電池非水電解質(zhì)鋰鹽的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2005,17(3)：399-405.

[3] Abouimrance A,Ding J,Davidson I J.Liquid electrolyte based on Lithiumbis-fluorosulfonyl imide salt：Aluminum corrosion studies and lithium battery investigations[J]. J. Power Sources, 2009, 693(4) .

[4] Zhou Z B,Matsumoto H,Tatsumi K,Low-Viscous,Hydrophobic Ionic Liquids:1-Alkyl(AlkylEther)-3-methylimidazolium Perfluoroalkyltrifiuorobrate.Chem. Eur[J]. J., 2004,10(24):6581-6591.

[5] Zhou Z B.,Matsumoto H,Tatsumi K,Cyclic Quaternary Ammonium Ionic Liquidswith Perfluoroalkyltrifiuorobrates. Synthesis, Characterization,and Properties[J].Chem.Eur.J,2006,12(8):2196-2212.

[6] Zhou Z B,Matsumoto H,Tatsumi K ,Low-Melting,Low-Viscous,Hydrophobic Ionic Liquids:Aliphatic Quaternary Ammonium Salts with Perfluoroalkyltrifiuorobrates[J].Chem. Eur.J.,2005,11(2)752-766.

[7] Tsunekawa H,Narumi A,Sano M,et al,Solvation and Ion Association Studies of LiBF4-Propylerecarbonate and LiBF4-Propylerecarbonate-trimethyl Phosphate Solutions[J].J.Phys.Chem.B,2003,107(39):10962-10966.

[8] Takeuchi M,Kameda Y,Umebayashi Y ,et al ,Ion-ion interactions of LiPF6and LiBF4in propylene carbonate solutions[J]. J. Mol. Liq.,2009,148(2-3):99-108.

[9] Gachot G,Grugeon S,Armand M,et al,Deciphering the multi-step degradation mechanisum of carbonate-based electrolyte in Li batteries[J]. J. Power Sources,2008,178(1):409-421.

[10] Campiong C L,Li W,Lucht B L,Thermal Decomposition of LiPF6-Based Electrolytes for Lithium-Ionatteries[J]. J. Electrochem. Soc.,2005,152(12):A2327-A233.

[11] Ravdel B ,Abraham K M ,Gitzendanner R ,et al ,Thermal stability of lithium battery electrolytes[J]. J. Power Sources,2003, 119-121:805-810.

[12] Choi N S ,Profatilova I A ,Kim S S ,Thermal reactions of lithiated graphite anode in LiPF6-Based electrolyte[J].Thermochim. Acta, 2008, 480(1-20:10-14).

[13] 莊全超，武山，劉文元，等.鋰離子電解質(zhì)鋰鹽研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2002(12)：667-670.

[14] Han H B，Zhou S S，Zhang D J，et al． Lithium bis(fluoro-sulfonyl)imide (LiFSI) as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium -ion batteries: physico-chemical and electrochemical proper[J]．Journal of Power Sources，2011，196(7): 3623 -3632．

[15] Li L F，Zhou S S，Han H B，et al．Transport and elec-trochemical properties and spectral features of non- aque-ous electrolytes containing LiFSI in linear carbonate sol-vents[J]． Journal of The Electrochemical Society，2011，158(2):A74 - A82．

[16] Kawamura T,Kimura A,Egashira M,et al.Thermal stability of alkyl Carbonatemixrd solvent electrolytes for lithium ion [J]. J. Power Sour.,2001,104:260-264.

[17] Sloop S E,Pugh J K,Wang S,et al.Chmical reactivity of PF5 and LiPF6in ethylene carbonate/dimethyl carbonate solutions[J].Electrochem.Solid-StateLeet,2001,4，A42-A44.