鋰電池安全測(cè)試分析

李啟全

(福特汽車工程研究有限公司，江蘇 南京211100)

自從鋰電池批量生產(chǎn)以來， 就以其高能量比、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高電極電壓等優(yōu)良性能迅速引領(lǐng)蓄電池領(lǐng)域的潮流，在手機(jī)、電腦等行業(yè)中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，并成為當(dāng)下新能源汽車的重要研究課題之一。為滿足市場(chǎng)對(duì)高存儲(chǔ)能量的要求，企業(yè)加大單個(gè)電池的比能量研發(fā)，雖然可以提高手機(jī)等待機(jī)時(shí)間，但也使得單個(gè)電池的體積能量密度越來越高，其安全問題越來越突出。高容量及鋰型鋰離子電池商業(yè)化推廣的主要制約因素是安全性問題，存在許多安全隱患。為了分析解決此類問題，國(guó)際提出多個(gè)安全性標(biāo)準(zhǔn)，如IEC 62133、UL 1642、IEEE1625等；國(guó)內(nèi)也推出推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18287-2000。同時(shí)為保障鋰電池在航空以及長(zhǎng)途運(yùn)輸、設(shè)備使用中的安全，推出了標(biāo)準(zhǔn)UN 38.3、GB 4943等。但是，近年來隨著市場(chǎng)大規(guī)模利用和電池自身容量的增大，在濫用條件下(如加熱、過充、過放、短路、振動(dòng)、擠壓等)鋰電池出現(xiàn)著火、爆炸等嚴(yán)重問題的概率大大增加。由此造成爆炸傷人或因安全隱患召回產(chǎn)品等對(duì)企業(yè)往往造成致命的影響。各個(gè)企業(yè)都在投入研發(fā)新的鋰電池安全預(yù)防技術(shù)，同時(shí)模擬可能發(fā)生的問題，開展更匹配的檢測(cè)方法，如日本JIS C 8714 的強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)，IEC的上下限溫度測(cè)試手段、針刺試驗(yàn)等。為適應(yīng)市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)也對(duì)既有的安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了升級(jí)，修正為GB/T 18287-2013[1]、GB 31241-2014[2]；本文針對(duì)現(xiàn)行的部分檢測(cè)方法進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的探討。

1 針刺測(cè)試

針刺試驗(yàn)為強(qiáng)制內(nèi)部短路，實(shí)驗(yàn)在20℃±5℃的環(huán)境溫度下，電池以標(biāo)準(zhǔn)充電電流滿充電，電池中心處附近貼上熱電偶，放入通風(fēng)櫥內(nèi)，用直徑3mm的不銹鋼針以20mm/s的速度快速刺穿電池，針頭需要完全透出到電池的另外一側(cè)，然后鋼針保持靜止?fàn)顟B(tài)1分鐘。觀察電池是否有起火、爆炸出現(xiàn)，同時(shí)檢測(cè)電池溫度變化數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)通過標(biāo)準(zhǔn)為電池不起火、不爆炸，由于此類測(cè)試不易通過，切對(duì)情景模擬問題有爭(zhēng)議，國(guó)標(biāo)GB/T 18287沒有列出測(cè)試。QC/T 743-2006中有一項(xiàng)針刺試驗(yàn)：用φ3mm～φ8mm的耐高溫鋼針，從垂直于蓄電池極板的方向貫穿(鋼針停留在蓄電池內(nèi))。電池應(yīng)不爆炸、不著火[3]。

圖1 鋰電池針刺實(shí)驗(yàn)Fig.1 Nail test

針刺測(cè)試模擬外物特別是金屬尖銳物質(zhì)刺傷電池為表面后的安全問題，此時(shí)電池隔離膜被刺穿，電池內(nèi)部正負(fù)電極瞬時(shí)短路，短路電流可于瞬間產(chǎn)生大量的熱。針刺造成電池在針刺點(diǎn)短路，鋼針本身成為短路點(diǎn)，產(chǎn)生大量的熱量，沿著鋼針周圍，電池形成局部過熱區(qū)。設(shè)定電池的直流電阻為R，短路區(qū)的短路電阻為r，電池電壓為U，在電路區(qū)的產(chǎn)熱功率Q：Q =U2r/(R+r)2。局部過熱區(qū)溫度超過臨界點(diǎn)時(shí)將引發(fā)熱失控。工業(yè)用鋰離子電池目前最常用的電解液為L(zhǎng)iPF6和烷基碳酸酯混合溶劑( 包括EC、PC、DEC、EMC 等)。這幾種常用幾種溶劑的閃點(diǎn)分別如下: 160℃(EC) ，132℃(PC)，31℃(DEC)，31℃(DMC)。電解液同時(shí)也會(huì)發(fā)出分解反應(yīng)，分解反應(yīng)發(fā)生在170℃～330℃之間,放熱量為460J/g左右,其放熱量與鋰鹽、溶劑有關(guān)[4]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一般電池針刺短路后溫度急劇上升，幾秒后可以達(dá)到120℃左右，由于烷基碳酸酯極易燃燒，當(dāng)鋰離子電池外殼被刺穿，溶劑滲漏并接觸空氣中氧氣，在鋼針附近的過熱區(qū)域有可能點(diǎn)燃有機(jī)溶劑，進(jìn)而會(huì)使電池著火燃燒，或者在內(nèi)部引爆電池。

鋰電池為多片正極和負(fù)極并聯(lián)而成，如圖1所示。針尖首先緩慢刺破第一層的正負(fù)極隔離膜，此時(shí)，第一層并聯(lián)電極片放電電流很大，尚且沒有短路的剩余電極片都通過第一個(gè)短路點(diǎn)放電發(fā)熱；繼續(xù)刺入到第二次電極片隔離膜，尚且沒有短路的剩余電極片則通過目前兩處短路點(diǎn)放電，電流略降低；繼續(xù)刺入，短路電流繼續(xù)依次下降，直到完全穿透電池并聯(lián)電極片的隔離膜。此時(shí)，短路點(diǎn)發(fā)生在所有的電極片之間，短路持續(xù)發(fā)生，短路電流最小。如果針刺速度快些，如 40mm/s[1]，則短路電流基本可以認(rèn)為是全部的電極片都在同一個(gè)短路電流下發(fā)熱；如果速度慢，如0.1mm/s[3]，則刺入前期電極片時(shí)候，放電電流大，瞬時(shí)發(fā)熱多，產(chǎn)生高溫，就有能激發(fā)電解液的分解反應(yīng)，造成電池著火燃燒。如果實(shí)驗(yàn)時(shí)針尖剛剛刺破電池表面就停止，此時(shí)短路電流極大，出現(xiàn)起火的可能性很大。為了保證試驗(yàn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性，需要準(zhǔn)確規(guī)定所用設(shè)備，確定針的直徑、硬度、表面光潔度、針尖的長(zhǎng)度和錐度，確定針的重復(fù)使用次數(shù)和廢棄條件；保證以每次按照同樣的速度穿透電池。對(duì)電池的穿刺深度也需要確定統(tǒng)一的規(guī)格。

2 跌落測(cè)試

國(guó)標(biāo)GB 31241，GB/T 18287要求：滿充電的鋰離子電池，方形電池六個(gè)面，每面跌落一次，跌落到水泥地面，共跌落六次，跌落高度為1米；圓形電池正負(fù)極各跌落一次，圓筒面跌落四次，跌落到1米的木板上面。自由跌落結(jié)束后，放置半小時(shí)后，測(cè)試電壓和內(nèi)阻，開路電壓不低于90%初始電壓，不泄漏、不起火、不爆炸[1]。跌落測(cè)試考察運(yùn)輸環(huán)境或客戶使用中可能的跌落現(xiàn)象；從安全方面說，是檢測(cè)電池的焊接密封性能。采用該測(cè)試方法，增加測(cè)試跌落前的電壓、內(nèi)阻、質(zhì)量；6次跌落后，再次測(cè)量電壓、內(nèi)阻、質(zhì)量，根據(jù)電壓、內(nèi)阻、質(zhì)量判定合格與否：如果電壓電阻變化大，則內(nèi)部短路可能性較大；如果質(zhì)量變化大，有異味散出，則電解液泄漏。國(guó)標(biāo)GB 31241，GB/T 18287要求不得漏液；而EUCAR規(guī)定漏液低于50%，只要不起火爆炸，其安全等級(jí)可以接受[5]。但是跌落測(cè)試后，如果電解液只是輕微滲漏，由于電池PTC保護(hù)，電池短路處于封閉狀態(tài)，在短時(shí)間內(nèi)電池?zé)o電壓、內(nèi)阻、無異常變化；而滲漏電解液依附于電池表面，質(zhì)量也無異常變化，此時(shí)可能難于判定合格與否。電解液輕微泄漏時(shí)，對(duì)于常見的電解液六氟磷酸鋰，LiPF6在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5和白色煙霧氟化氫。其接觸空氣后發(fā)生的反應(yīng)為：

LiPF6→ LiF + PF5

(1)

PF5+ H2O → PF3O + 2HF

(2)

SiO2(s)+ 4HF(aq)→ SiF4(g)+ 2H2O

(3)

SiF4(g)+ 2HF(aq)=H2[SiF6](aq)

(4)

氟化氫白色煙霧 能與普通金屬如PCB板的導(dǎo)線、焊盤等發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物； 氟化氫與PCB的固態(tài)硅化合物(s)反應(yīng)生成氣態(tài)(g)的四氟化硅，生成的SiF4可以繼續(xù)和過量的HF作用，生成氟硅酸溶液，氟硅酸是一種二元強(qiáng)酸，繼續(xù)腐蝕電路板；由于輕微漏液反應(yīng)生成HF，繼而腐蝕電路板的導(dǎo)線，焊盤等，逐漸生成了可導(dǎo)電的電解質(zhì)硅酸鹽溶液。電解液滲漏的極少，產(chǎn)生的氟化氫可能快速揮發(fā)，腐蝕金屬的少，電解液空氣中干燥，則電池后期可能會(huì)形成緩慢自放電狀態(tài)。如電解液滲漏超出一定量，則會(huì)發(fā)生后續(xù)耦合反應(yīng)，造成對(duì)電池的外部PCB板構(gòu)成了局部短路現(xiàn)象，此反應(yīng)歷時(shí)較長(zhǎng)(12h)，前期電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力弱，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，滲漏的電解質(zhì)溶液腐蝕金屬離子增多，導(dǎo)電性能強(qiáng)化，形成了類似外部短路的現(xiàn)象，電池會(huì)急速發(fā)熱，有起火爆炸的危險(xiǎn)。因此，測(cè)試時(shí)電池靜置安全地點(diǎn)12小時(shí)后再次觀察有無異常；然后一定的C-Rate 測(cè)試容量等性能。

3 熱濫用

將電池滿充電，然后再將電池放置于熱箱中，熱箱以5℃/min的速率勻速升溫，溫度升至130℃停止，保溫半小時(shí)。期間要求電池不起火不爆炸[1]。當(dāng)電池體系發(fā)生異常時(shí)，溫度升高，為防止產(chǎn)生危險(xiǎn)，熱塑性隔離膜發(fā)生熔融(120℃～140℃)，隔離膜微孔關(guān)閉，變?yōu)榻^緣體，防止電解質(zhì)通過，從而達(dá)到遮斷電流的目的。高溫下，電池內(nèi)部隔離膜受熱收縮過大，造成內(nèi)部正負(fù)電極片之間短路，電池在外部熱量源熱箱持續(xù)作用下，同時(shí)內(nèi)部電池發(fā)生短路電流熱Q，兩種熱量促使電池隔離膜繼續(xù)收縮，造成更多地內(nèi)部短路，惡性循環(huán)下電池內(nèi)部熱量呈現(xiàn)指數(shù)上升，由于熱箱保溫30分鐘，電池?zé)o法散熱，熱量快速積累，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э豙5]。熱濫用條件下，電池起火爆炸后，電芯損毀，較難分析爆炸原因。故此試驗(yàn)中，需檢測(cè)單個(gè)電池表面溫度，檢測(cè)電池溫度變化。同時(shí)，在封閉熱箱內(nèi)，如果有多個(gè)電池同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，某個(gè)電池起火爆炸后大量散熱，在熱箱的小空間內(nèi)，短時(shí)間聚集熱量，可能會(huì)瞬間升高熱箱的溫度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出130℃，誘導(dǎo)其他正常電池發(fā)生起火爆炸反應(yīng)。為防止實(shí)驗(yàn)失真，電池最好是懸空于熱箱內(nèi)；而每次實(shí)驗(yàn)熱箱內(nèi)置僅僅放置一個(gè)電池為佳。

4 結(jié)束語

隨用戶對(duì)鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，鋰電池的安全性能面臨越來越大的挑戰(zhàn)。企業(yè)為此研究新阻燃劑、新溶劑等主動(dòng)安全措施，以及殼體局部弱化、新材料殼體等被動(dòng)安全措施。這些新措施效果如何，進(jìn)行有關(guān)極限測(cè)試，有助于企業(yè)生產(chǎn)更加安全的產(chǎn)品。結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，本文對(duì)其中部分安全測(cè)試方法進(jìn)行了討論，主要分析了針刺，跌落，熱濫用測(cè)試的相關(guān)原理，討論了實(shí)際測(cè)試中可能影響結(jié)果的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法，提出造成實(shí)驗(yàn)失敗的一些潛在因素?？蔀樯a(chǎn)企業(yè)和檢測(cè)單位進(jìn)行產(chǎn)品失效模式分析提供參考，進(jìn)而幫助企業(yè)預(yù)防電池起火、爆炸等極端情況發(fā)生，生產(chǎn)更加安全的產(chǎn)品，促進(jìn)鋰電池及其衍生產(chǎn)品的穩(wěn)定發(fā)展。

[1] GB/T 18287-2013 移動(dòng)電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規(guī)范[S].

[2] GB 31241-2014 便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求[S].

[3] QC/T 743-2006 電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池[S].

[4] 陳玉紅, 唐致遠(yuǎn), 賀艷兵, 等. 鋰離子電池爆炸機(jī)理分析[J]. 電化學(xué)，2006, 12(3):266-270.

[5] 趙海波, 籍芳, 徐文燕, 等. 鋰電池檢測(cè)的安全分級(jí)和安全標(biāo)準(zhǔn)探討[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2015, 25(4):35-38.