環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

董翠芳,劉樹恒,劉長霞

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

董翠芳,劉樹恒,劉長霞

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

殼聚糖納米材料具有無毒、生物相容性好、可生物降解以及強的吸附和負(fù)載能力等優(yōu)良性質(zhì)，使其在醫(yī)用納米材料、綠色環(huán)保材料以及食品工業(yè)等方面廣泛應(yīng)用.目前，殼聚糖納米材料的可控和可預(yù)測的環(huán)境響應(yīng)性能正在日益受到關(guān)注.環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料常采用離子交聯(lián)法、共價交聯(lián)法、自組裝法制備得到，其在藥物載體、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)等方面因優(yōu)異的性能得到有效應(yīng)用，在藥物控釋、生物傳感器及環(huán)保材料等方面的應(yīng)用將會成為目前研究的重要方向.

殼聚糖；環(huán)境響應(yīng)性；納米材料；制備；應(yīng)用

納米材料由于其獨特的量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等已成為目前材料化學(xué)的研究熱點[1].刺激響應(yīng)納米材料對外界環(huán)境刺激(如pH、光、溫度以及磁等)產(chǎn)生可控、可預(yù)測的特異性響應(yīng)，在藥物控釋、生物傳感器以及組織工程等方面廣泛應(yīng)用[2].

殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，無毒，生物相容性好，可生物降解以及獨特的生理活性被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品、環(huán)境等眾多領(lǐng)域[3].殼聚糖及其衍生物制備的納米材料具有較好的生物相容性、強的吸附性能和負(fù)載能力，在催化、醫(yī)用納米材料、綠色環(huán)保材料等方面廣泛應(yīng)用[4].近年來，環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料，尤其pH響應(yīng)和磁響應(yīng)材料在藥物控釋、靶向作用等方面受到廣泛關(guān)注[5](P159)[6].因此，本文對環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)行綜述.

1 環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料的制備方法

殼聚糖分子中存在大量的氨基、羥基等活性基團，可通過質(zhì)子化靜電作用，接枝引入新的功能基團以及分子間氫鍵組裝等制備環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料.目前環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料制備方法有離子交聯(lián)法、共價交聯(lián)法、自組裝法等.

1.1 離子交聯(lián)法

離子交聯(lián)法又叫離子凝膠法，是目前制備殼聚糖納米粒子最常用的一種方法[7].殼聚糖分子帶有大量的氨基，在酸性條件下被質(zhì)子化為聚陽離子化合物，與負(fù)電性的交聯(lián)劑三聚磷酸鈉(TPP)、偏磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚谷氨酸等通過靜電作用形成離子鍵以達(dá)到固化納米粒子的作用[8].該方法無需有機溶劑，條件溫和，室溫下即可進(jìn)行，反應(yīng)工藝簡單，條件可控性高，獲得的納米粒子粒徑均一.殼聚糖水溶性衍生物如殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖等也能通過靜電作用發(fā)生交聯(lián)形成納米粒子.

李鳳生等[9]將Fe3O4納米粒子的懸浮膠體分散在殼聚糖醋酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至6.0，向該溶液中加入聚陰離子TPP的稀溶液發(fā)生離子凝膠反應(yīng)，成功制備出包覆有磁性納米Fe3O4的納米/亞微米殼聚糖復(fù)合微球，具有良好的磁響應(yīng)功能.Sadeghi[10]等將適量季銨化的殼聚糖溶于水中，調(diào)節(jié)溶液pH至5.2，得到季銨化殼聚糖酸性水溶液.將胰島素水溶液與交聯(lián)劑TPP的水溶液混合后，緩慢加入到上述殼聚糖水溶液中，室溫下磁力攪拌即得到pH響應(yīng)的殼聚糖納米粒子.鄭施施等[11]首先將殼聚糖改性為水溶性羧甲基殼聚糖，將其水溶液在-20℃下冷凍過夜，然后浸泡在0.5%的氯化鈣溶液中，帶有負(fù)電荷的羧甲基殼聚糖與鈣陽離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備出良好pH響應(yīng)性能的水凝膠，在生物醫(yī)藥方面受到重視.

1.2 共價交聯(lián)法

共價交聯(lián)法是分子之間以共價鍵的形式相互作用交聯(lián)、聚集形成納米粒子.殼聚糖分子中的氨基與交聯(lián)劑戊二醛、甲醛以及香草醛等通過形成亞胺(Schiff堿)共價交聯(lián)，制備殼聚糖納米顆粒.該方法制備的納米粒子穩(wěn)定，吸附能力強，而且共價Schiff堿鍵C=N具有pH響應(yīng)性，共價交聯(lián)制備出pH響應(yīng)的殼聚糖納米粒子[12](P229)，但殘余的交聯(lián)劑有毒，不易去除[13].另外，還可以通過氧化-還原響應(yīng)的二硫鍵[14]或pH響應(yīng)的腙鍵[15]等化學(xué)鍵共價交聯(lián)，制備響應(yīng)性殼聚糖納米粒子.

龔婷等[16]將磁性Fe3O4納米粒子直接加入到殼聚糖醋酸水溶液中，超聲分散，加入戊二醛共價交聯(lián)，制備磁性殼聚糖水凝膠.寇靈梅等[17]同樣將磁核Fe3O4納米粒子直接加入到殼聚糖醋酸水溶液中，然后加入石蠟，正丁醇以及Span-80分散均勻，再加入戊二醛交聯(lián)，采用反相懸浮交聯(lián)技術(shù)制備出圓形、表面光滑的磁性納米微球.于江等[18]首先將殼聚糖進(jìn)行聚丙烯酸接枝改性，增加殼聚糖表面的功能基團，以聚乙二醇為分散劑，戊二醛為交聯(lián)劑，在磁流體的存在條件下交聯(lián)聚合，得到殼聚糖-聚丙烯酸納米微球，該微球具有良好的磁響應(yīng)，且微球粒徑分布相對較窄，大小一致.徐闖等[19]通過硫辛酸修飾殼聚糖，不僅在殼聚糖分子內(nèi)引入疏水基團，而且具有還原性.通過二硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成具有pH和還原雙重響應(yīng)性的納米粒子，在疏水性藥物緩釋方面有潛在的應(yīng)用.最近，奚林等[5](P160-161)將含雙硫鍵兩端帶羧基的化合物N，N-二(3-羧基丙烯酰)胱胺(BCCy)與殼聚糖反應(yīng)，一方面交聯(lián)殼聚糖形成微凝膠，另一方面BCCy中多余的羧基與殼聚糖的氨基形成兩性粒子，穩(wěn)定納米粒子.含雙硫鍵的兩性納米粒子具有明顯的pH和還原響應(yīng)性能.

1.3 自組裝法

自組裝是相同或不同分子通過分子間弱的非共價鍵作用，如氫鍵作用、靜電作用、范德華作用、配位作用等締結(jié)而成特定結(jié)構(gòu)和功能的有序聚集體[20].自組裝法制備納米粒子過程中，不需要添加表面活性劑或乳化劑，工藝簡單且價格低廉，而且由于弱的、可調(diào)控的非共價鍵作用，賦予組裝體外界刺激響應(yīng)性能，因此自組裝法是構(gòu)筑功能納米粒子的重要手段.殼聚糖分子中存在大量的氨基、羥基，為氫鍵分子組裝和接枝新的組裝功能基團提供可能.

陳懷俊等[21]將殼聚糖改性制備水溶性羧甲基殼聚糖(CMCS)，與無毒兩親性低聚物聚乙二醇(PEG)在不同酸性條件下進(jìn)行混合共組裝.實驗結(jié)果表明，CMCS/PEG在酸性條件下，通過分子間氫鍵作用共組裝形成納米粒子，其粒徑大小不僅與二者的比例有關(guān)而且受介質(zhì)pH影響，粒子粒徑隨著介質(zhì)pH值的增大，先增加后減小，具有pH響應(yīng)性.姜雪等[22]首先通過殼聚糖氨基和馬來酸酐酰化反應(yīng)，制備出水溶性的馬來?；瘹ぞ厶茄苌铮缓髮⑵渌芤旱稳氪姿?、甲酸和乳酸溶液中，形成藍(lán)色帶乳光的液體.通過紅外光譜，X-射線光譜，電子掃描顯微鏡等結(jié)構(gòu)表征表明，馬來?；瘹ぞ厶欠肿油ㄟ^分子間氫鍵作用，π-π相互作用自組裝形成球形納米粒子，粒徑均一，分布均勻，無團聚.納米粒子在酸性條件下收縮，在堿性條件下溶脹，具有pH響應(yīng)性.劉朋等[23]首先將殼聚糖已?；男?HC)，然后與聚乙二醇單甲醚偶聯(lián)(mPEG)合成出兩親性殼聚糖衍生物(PEG-g-HC)，在水溶液中自組裝形成pH響應(yīng)的膠束.

通過上面分析表明，改性后的水溶性殼聚糖與其它組裝功能基團之間通過非共價鍵協(xié)同相互作用，在水溶液中自組裝形成納米粒子，這種方法方便，快捷，無毒，而且納米粒子具有pH響應(yīng)性能，為其作為藥物緩釋載體提供可能.

2 環(huán)境響應(yīng)殼聚糖納米材料的應(yīng)用

2.1 藥物載體方面的應(yīng)用

作為藥物載體的納米材料有兩種方式封裝藥物分子，一種是將藥物分子包裹在納米載體中，一種是將藥物分子吸附在納米載體表面[24](P14).根據(jù)制備材料和工藝的不同，可將納米載藥材料分為納米膠束、納米微球、納米囊、納米凝膠等.納米材料用于藥物載體具有很多突出的優(yōu)點[24](P1)，如靶向性，易于吸收，粒徑較小，能夠?qū)崿F(xiàn)很好的藥物控釋，提高藥物穩(wěn)定性，延長藥物作用時間，攜藥量足，載體或其生物降解產(chǎn)物易于清除等.

2.1.1 隱形納米載藥膠束

隱形納米載藥膠束是指載藥膠束的粒徑在100nm左右，能夠?qū)崿F(xiàn)在體內(nèi)的長時間滯留循環(huán)，達(dá)到體內(nèi)隱形的效果.具有pH響應(yīng)的藥物載體是根據(jù)人體正常細(xì)胞與腫瘤細(xì)胞周圍pH值不同而設(shè)計的[25].姚文杰等[26]用高接枝度的兩親性殼聚糖聚合物在水溶液中自組裝成穩(wěn)定的納米載藥膠束，以酮洛芬為模型藥物研究藥物包封和釋放行為.結(jié)果表明，該載藥膠束對酮洛芬有較高的包封率和載藥量，隨著pH值從7.4降低到6.5，其穩(wěn)定性降低，粒徑增大，pH值響應(yīng)范圍符合癌細(xì)胞微酸環(huán)境，有望實現(xiàn)載藥膠束的靶向釋藥，提高藥物療效.

2.1.2 載藥納米微球

納米微球是一類固體顆粒狀藥物載體，能夠?qū)⑺幬锶芙?、分散或吸附在由高分子聚合物形成的藥物基質(zhì)中.甘盛龍等[12](P229)制備了一種由聚(乳酸-羥基乙酸)為核，香草醛交聯(lián)的殼聚糖為殼的載藥納米微球，微球表面交聯(lián)形成的席夫堿“C=N”結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與環(huán)境pH值有關(guān)，因此賦予了該微球pH值響應(yīng)性.當(dāng)載藥微球處于正常血液pH值時，穩(wěn)定的交聯(lián)殼層延緩了藥物的釋放；當(dāng)微球處于腫瘤細(xì)胞微酸性環(huán)境時，“C=N”結(jié)構(gòu)被破壞，促進(jìn)了藥物釋放，提高藥物利用率.

2.1.3 載藥納米囊

載藥納米囊是一類將藥物作為囊心，天然或合成的高分子聚合物薄膜包裹的藥庫型納米粒，既具有微囊的特性，又具有納米粒子的優(yōu)點.納米囊粒徑很小，可以用來做靜脈注射劑，能順利通過毛細(xì)血管而不發(fā)生堵塞[24](P2)].容建華等[27]采用逐層自組裝技術(shù)，制備了一種以殼聚糖和海藻酸鈉為基質(zhì)，通過引入納米Fe3O4顆粒和熱敏性磷脂達(dá)到磁熱雙響應(yīng)目的的載藥納米囊.研究表明，將該納米囊置于永久磁場中，納米囊會逐漸向磁鐵聚集，具有磁靶向治療的潛在功能，去除磁場，納米囊重新均勻分散，有效避免栓塞；另外，在正常體溫下，磷脂膜的存在能夠阻止藥物在輸送過程中的泄露，升高溫度，藥物釋放量突然增加，磁熱雙響應(yīng)，有利于實現(xiàn)藥物的靶向和控釋.

2.1.4 載藥納米凝膠

納米凝膠一般指直徑小于200nm的凝膠，是一種三維網(wǎng)狀的聚合物，具有尺寸小，容易透過人體各種保護膜，實現(xiàn)靶向給藥以及載藥效率高等優(yōu)點.奚林等[5](P159-164)利用兩端是羧基中間是雙硫鍵的小分子BCCy作為交聯(lián)劑使殼聚糖發(fā)生交聯(lián)，同時BCCy中的羧基與殼聚糖中的氨基反應(yīng)生成兩性離子，最終得到帶有疏水結(jié)構(gòu)二硫鍵的納米微凝膠.該微凝膠利用其pH響應(yīng)性實現(xiàn)藥物的負(fù)載，當(dāng)pH=12時，抗癌藥物溶于水與納米微凝膠水溶液混合均勻，后調(diào)節(jié)pH=5，抗癌藥物變?yōu)槭杷Y(jié)構(gòu)增溶到微凝膠內(nèi)部的疏水區(qū)域；利用其還原響應(yīng)性實現(xiàn)藥物的控制釋放，在腫瘤細(xì)胞存在的高還原環(huán)境中，二硫鍵被破壞，促進(jìn)藥物在腫瘤細(xì)胞位置的快速釋放.

2.2 環(huán)境保護方面的應(yīng)用

殼聚糖分子中含有大量的游離氨基，是很好的絮凝劑和螯合劑，可以與金屬絡(luò)合從而使水中懸浮物聚集沉降[28].殼聚糖納米微球結(jié)構(gòu)松散具有特殊的密度，比表面積大，有較好的負(fù)載能力，同時，殼聚糖上豐富的功能基團可發(fā)生各種物理化學(xué)作用，因此，殼聚糖納米微球作為吸附劑在水處理等方面具有重要的應(yīng)用.林英等[29]合成了殼聚糖/聚丙烯酸高分子納米微球，后用微量戊二醛交聯(lián)穩(wěn)定.研究了該微球?qū)λ墟囯x子的吸附行為，發(fā)現(xiàn)該微球具有pH值響應(yīng)性.在低pH值下，殼聚糖的氨基和聚丙烯酸的羧基被質(zhì)子化弱化了吸附能力；隨著pH值的逐漸上升，氨基和羧基脫質(zhì)子化，提高了吸附能力.盡管殼聚糖在低濃度和酸性條件下的水溶性限制了其在吸附方面的應(yīng)用，但研究者們?nèi)钥赏ㄟ^不斷的改性提高它的穩(wěn)定性和吸附能力，使殼聚糖納米微球有望成為替代無機納米微球和傳統(tǒng)高分子微球的又一個有力的吸附分離平臺.

2.3 農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

相比于廣泛應(yīng)用的pH響應(yīng)性、磁響應(yīng)性、溫度響應(yīng)性等材料而言，光響應(yīng)性材料對化學(xué)環(huán)境的變化要求小，響應(yīng)條件可控性高，具有高效、清潔的優(yōu)點.光敏基團利用其在不同光照條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)改變從而實現(xiàn)響應(yīng)性，例如異構(gòu)化，鍵的斷裂，鍵的生成，聚合等.光響應(yīng)基團很多，因此光響應(yīng)材料的應(yīng)用范圍極其廣泛.郭晶晶[24](P45-51)將具有光響應(yīng)的疏水基團鄰硝基芐基接枝到羧甲基殼聚糖上，得到兩親性大分子，在水溶液中自組裝生成納米囊藥物載體，以農(nóng)藥滅草松為模型，實現(xiàn)藥物的負(fù)載.以此為基礎(chǔ)制備的光響應(yīng)納米農(nóng)藥制劑，噴灑于雜草表面，在太陽光的照射下能夠快速釋放滅草松，從而達(dá)到抑制雜草發(fā)生光合作用而除去雜草的效果；夜間或無太陽光照射時，避免滅草松的釋放，減少藥物流失，提高藥物利用率.

2.4 其它應(yīng)用

殼聚糖中的活性基團氨基、羥基可以與各種功能性分子發(fā)生反應(yīng)，例如熒光分子.關(guān)曉琳等[30]將殼聚糖作為基質(zhì)固載環(huán)氧熒光素，使殼聚糖中的氨基、羥基等親核基團與環(huán)氧熒光素中的環(huán)氧基團作用，制備出了具有pH和還原雙重敏感響應(yīng)性的熒光材料，可以將其作為溫度熒光探針和pH熒光探針.

3 結(jié)語

殼聚糖基納米材料由于其無毒、生物相容性好、可生物降解以及資源廣泛等優(yōu)良性質(zhì)，使其在納米材料應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的位置.殼聚糖分子中氨基、羥基等活性基團為功能基團的引入和自組裝成為功能納米材料提供可能.通過合理的分子設(shè)計，將殼聚糖改性引入具有環(huán)境響應(yīng)和自組裝功能的基團，在溶液中通過分子間的氫鍵作用、π-π作用，疏水作用等非共價鍵協(xié)同作用超分子組裝形成pH響應(yīng)、磁響應(yīng)、還原響應(yīng)以及溫度等多響應(yīng)殼聚糖基納米材料，并重點開發(fā)其在藥物載體、藥物控釋、環(huán)保材料及農(nóng)業(yè)等其它方面應(yīng)用.盡管上述的很多應(yīng)用研究目前仍處于起步階段，例如在藥物載體方面，某些作用機理不甚明了，多數(shù)研究仍是關(guān)于體外和動物體內(nèi)，臨床應(yīng)用仍面對一些困難；環(huán)保方面作為吸附劑，仍會受到穩(wěn)定性和吸附能力的困擾等，但是相信在不久的將來，隨著對殼聚糖基的不斷改性，會逐漸克服困難，使其更好的為人類服務(wù).在此基礎(chǔ)上，開發(fā)新的智能納米材料，使寶貴的生物資源得到更廣泛、深層的應(yīng)用，仍是科學(xué)工作者努力的方向.(該文為校級重點學(xué)科“有機化學(xué)”的階段性研究成果之一.)

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[責(zé)任編輯：尤書才]

Research Progress in Preparation and Application of Environment-Responsive Chitosan Nanomaterial

DONG Cui-fang, LIU Shu-heng, LIU Chang-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Cangzhou Normal University, Cangzhou, Hebei 061001, China)

Chitosan nanomaterial has been widely used in many fields such as medical nanomaterial, environment-friendly materialand food industry, owing to its low toxicity, biocompatibility, biodegradability, strong adsorption and load capacity.At present,Chitosan nanomaterial has

extensive attention because of its controllable and predictable environment-responsiveness. Environment-responsive chitosan nanomaterial can oftenbe obtained with methods of ion cross-linking, covalent cross-linking, and self-assembly. It has been effectively usedin such aspects as drug carrier, environmental protection and agriculture because of its remarkableefficiency. Its application in other fields like drug controlled release, biosensors and environment-friendly material will become a new focus in current research.

Chitosan; environment-responsive; nanomaterial;preparation;application

2017-04-21

董翠芳(1985-)，女，河北滄州人，滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院講師，理學(xué)碩士，研究方向：有機合成及天然產(chǎn)物提取.

O636.1

A

2095-2910(2017)02-0049-04