有機(jī)改性凹凸棒石及其對(duì)腐殖酸的吸附研究

謝 妤，宋衛(wèi)軍

(武夷學(xué)院 a.生態(tài)與資源工程學(xué)院；b.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建 武夷山 354300)

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有機(jī)改性凹凸棒石及其對(duì)腐殖酸的吸附研究

謝 妤a,b，宋衛(wèi)軍a,c

(武夷學(xué)院 a.生態(tài)與資源工程學(xué)院；b.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建 武夷山 354300)

為了提高凹凸棒石(ATP)的吸附性能，選用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)ATP進(jìn)行了改性，利用FT-IR和BET表征了改性前后的結(jié)構(gòu)。通過正交試驗(yàn)探究了其吸附腐殖酸(HA)的較佳方案，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析。結(jié)果表明：正交試驗(yàn)中最優(yōu)的方案為：pH值為6.5，在60 ℃下吸附10 min，體系中投加0.1 g ATP-CTAB，HA的吸附率為99.82%。ATP-CTAB吸附HA的影響因素順序?yàn)椋篐A的初始濃度 > ATP-CTAB投加量 > 溫度>pH值>反應(yīng)時(shí)間。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，吸附擬合度△qe<3.4%，R2>0.996，過程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；凹凸棒石；腐殖酸；吸附

天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸(HA)來自于動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)微生物的降解產(chǎn)生[1-3]，是一種呈淡黃褐色、褐色或黑色的復(fù)合物[2]，大量存在于微污染水源水中，是地表水和地下水的主要成色污染物。過高的腐殖酸會(huì)導(dǎo)致地表水體變黑發(fā)臭[4]，腐蝕管網(wǎng)[5]，特別是腐殖酸與氯消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等[6]“三致”物質(zhì)，嚴(yán)重影響人體健康，所以在地表水源地污染物中腐殖酸成為嚴(yán)控對(duì)象之一，然而傳統(tǒng)的微污染水處理(混凝、沉淀和過濾)對(duì)水體中腐殖酸去除效果不佳[7-8]。吸附法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機(jī)物有較好的去除效果[9]，大孔隙的吸附劑(如活性炭等)在吸附腐殖酸過程中，其孔隙很容易被腐殖酸大分子絡(luò)合物堵塞[10]，進(jìn)而影響吸附性能，雖然凹凸棒石(ATP)的空隙較小，但其表面富集大量的極性硅羥基和負(fù)電荷，導(dǎo)致天然的凹凸棒石表面覆蓋著一層水膜，對(duì)HA的吸附性能不佳，有必要對(duì)其進(jìn)行改性。陽離子表面活性劑改性凹凸棒石已成為環(huán)保者研究的熱點(diǎn)之一[11-15]。

本文選取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，制備了改性凹凸棒石(ATP-CTAB)，并用傅立葉紅外光譜分析儀(FT-IR)和比表面積測(cè)定(BET)對(duì)凹凸棒石改性前后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并進(jìn)行了改性材料對(duì)腐殖酸的吸附動(dòng)力學(xué)研究，以期為地表水源微污染治理中腐殖酸的去除提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀(GeminiⅦ型，Micromeritics公司)，傅立葉紅外光譜分析儀(AVATAR-330，美國(guó)賽默飛世爾)，紫外分光光度計(jì)(島津UV-2450型)，低溫高速臺(tái)式離心機(jī)(H-2050R，長(zhǎng)沙湘儀)，水浴恒溫振蕩器(SHA-B，國(guó)華企業(yè))，高效粉碎機(jī)(QE-04A，武義屹立)，十六烷基三甲基溴化銨(AR，上海展云化工)，腐殖酸(CP，天津化學(xué)試劑三廠)，凹凸棒石原料(安徽明光市振強(qiáng)礦業(yè)有限公司，含量98%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.2.1 凹凸棒石的純化

將凹凸棒石原料25.0 g 和0.5 mol/L的HCl溶液 250 mL在室溫下以 800 r/min磁力攪拌4.0 h以去除原料中一些大顆粒和結(jié)構(gòu)外的陽離子，濾液洗至中性，烘干粉碎，標(biāo)記為ATP。

1.2.2 ATP-CTAB的制備

按照2.5∶1的比例配制ATP/CTAB溶液，超聲處理30 min，于25 ℃恒溫水浴振蕩4.0 h后，在8 000 r/min離心固液分離5 min，在用去離子水多次洗滌直至上清液pH近中性，混合溶液需用0.1 mol/L的AgNO3溶液檢測(cè)其上清液無Br-時(shí)，于105 ℃烘干，研磨后得有機(jī)改性凹凸棒石(ATP-CTAB)。

1.2.3 腐殖酸的測(cè)定

將待測(cè)樣品溶于0.10 mol/L NaOH溶液中，于紫外分光光度計(jì)上選擇254 nm處測(cè)得吸光度代表腐殖酸的含量，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求腐殖酸的殘留濃度。計(jì)算式如下：

UV254=[A/b]D

(1)

式中UV254為UV值，cm-1；A為254 nm處所測(cè)得的吸光度；b為比色皿的光程(本文為1.0 cm)，cm；D為稀釋倍數(shù)，不含有機(jī)物清洗水的稀釋倍數(shù)(D=最終水樣量/原來水樣量)。

1.2.4 FT-IR分析

采用KBr壓片法對(duì)ATP和ATP-CTAB 分別制樣，用AVATAR-330型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試。

1.2.5 BET分析

樣品的比表面積及孔徑測(cè)試采用GeminiⅦ型全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀進(jìn)行分析，在 200 ℃下對(duì)樣品脫氣45 min，在 77 K下測(cè)定樣品的 N2吸/脫附曲線，比表面積采用BET法計(jì)算，孔徑通過BJH方程計(jì)算。

1.2.6 吸附實(shí)驗(yàn)

分別移取初始濃度(25、50、100 mg/L)的HA溶液400 mL溶液于500 mL燒杯中，加入2.0 g ATP-CTAB，不做pH調(diào)節(jié)，在25 ℃下水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取上層清液，離心分離后于波長(zhǎng)254 nm處，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算溶液的腐殖酸余量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 ATP和ATP-CTAB紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of organically modified- att. and att.

ATP改性前后的紅外光譜圖見圖1。由于ATP是一種層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土，圖1中顯示的3 615 cm-1，3 546 cm-1，1 656 cm-1，1 030 cm-1和980 cm-1均是ATP的紅外吸收光譜特征峰，其中3 615 cm-1處是Mg-O八面體和Si-O四面體形成的O-H的伸縮振動(dòng)[16]，3 546 cm-1處是孔道中配位水的對(duì)稱和非對(duì)稱的伸縮振動(dòng)造成，1 656 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則是羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰[17-18]，1 030 cm-1附近是由Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)造成的[15]。ATP-CTAB分別在2 917 cm-1、2 851 cm-1和1 467處出現(xiàn)了新的吸收峰，前兩者是因?yàn)榧谆蛠喖谆螩-H鍵發(fā)生了伸縮振動(dòng)，后者歸因于C-N鍵的振動(dòng)。由此說明改性后吸附劑表面已經(jīng)結(jié)合了有機(jī)基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了ATP的有機(jī)化改性。同時(shí)由圖1可見，ATP-CTAB在其它波段未產(chǎn)生新的吸收峰，而原有的特征峰位也未出現(xiàn)位移，表明CTAB主要以物理吸附的形式存在于ATP的表面。

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

N2吸脫附等溫線見圖2(a)，ATP與ATP-CTAB的N2吸附-脫附曲線基本相似，說明CTAB改性對(duì)ATP的孔型影響不大。此曲線類型均屬于Ⅴ型，其滯后環(huán)屬于H3型，表明孔隙形狀近似于片狀板構(gòu)成的狹縫型[19-20]，且具有介孔特性[21]。按照BJH模型計(jì)算后繪制的孔徑分布曲線見圖2(b)和圖2(c)。其中圖2(b)是材料的孔容累積—孔徑分布曲線，由圖2(b)可見相對(duì)于未改性ATP，改性后的ATP-CTAB孔隙度下降，這與測(cè)得的比表面積和容積下降(表1)是一致的，表明在改性過程中CTAB的陽離子吸附在ATP的表面，堵塞和覆蓋了部分ATP的孔道的表面所致；圖2(c)是材料的孔容增量—孔徑分布曲線，圖2(c)中呈現(xiàn)的“駝峰狀”孔徑分布類型有助于污染物的吸附[22]。由表1可見，CTAB改性ATP后比表面積如同孔體積一樣呈現(xiàn)下降，然而平均孔徑從ATP的7.87 nm增加到ATP-CTAB的22.46 nm，表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)，這種孔徑的顯著增加，有利于提高改性材料的吸附性能。

圖2 ATP和ATP-CTAB的BET分析結(jié)果Fig.2 Pore structure of ATP and ATP-CTAB with BET

表1 ATP和ATP-CTAB的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 ATP-CTAB吸附HA的正交試驗(yàn)

選定HA的初始濃度、ATP-CTAB投加量、pH、溫度和吸附時(shí)間作為ATP-CTAB對(duì)HA吸附性能的影響因素，選用L40(85)正交表安排試驗(yàn)，研究這5個(gè)因素對(duì)HA的吸附性能，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表3和表4。

對(duì)表3中的正交試驗(yàn)各因素進(jìn)行極差計(jì)算，結(jié)果及分析見表4。

表2 L40(85)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3Continued table 3

表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果

注：①R為某一因素的水平平均值的最大值與最小值之差;②K為某一水平5次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果之和。

由表4可見，ATP-CTAB對(duì)吸附HA的影響因素主次順序?yàn)镠A初始濃度> ATP-CTAB投加量>溫度> pH >反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于每個(gè)因素來說，K數(shù)值最大者代表該水平為最優(yōu)水平，綜上最優(yōu)水平的組合為A8B4C5D8E1，即HA濃度為180 mg/L，ATP-CTAB的量為0.1 g，pH值為6.5，溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min。該最優(yōu)方案不在正交表的40個(gè)試驗(yàn)中，而正交表中HA吸附效果最好的是第15組的實(shí)驗(yàn)，其去除率為99.72%。因此在最優(yōu)水平組合A8B4C5D8E1條件下做驗(yàn)證試驗(yàn)(3次平行試驗(yàn))，得到HA的去除率分別為99.82%、99.80%、99.78%，實(shí)際優(yōu)化方案的去除效果優(yōu)于理論優(yōu)化方案，即確定最優(yōu)方案為A8B4C5D8E1。

2.4 CTP-CTAB吸附HA的動(dòng)力學(xué)研究

選用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合ATP-CTAB吸附HA[19]的數(shù)據(jù)，其計(jì)算式如下：

吸附量：qe=V(C0-Ce)/m

(2)

偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型：ln(qe-qt)= lnqe-k1t

(3)

(4)

吸附量擬合度：△qe=|qe,cal-qe,exp|×100/qe.exp

(5)

式中qe、qt分別為吸附平衡、t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；C0、Ce為初始、吸附平衡時(shí)濃度(mg/L)；m為改性竹粉投加量(g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；k1表示偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)；k2表示偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[mg/(g·min)]；qe,cal為擬合計(jì)算值，qe,exp為實(shí)驗(yàn)值。偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖3，擬合參數(shù)見表5。

由圖3和表5可見，偽一級(jí)模型擬合結(jié)果數(shù)據(jù)點(diǎn)比較離散，相關(guān)系數(shù)不高，說明偽一級(jí)模型無法較好地描述HA在ATP-CTAB上的吸附行為。偽二級(jí)擬合曲線中數(shù)據(jù)點(diǎn)基本在線上，吻合度較高，擬合值與24 h的實(shí)測(cè)值基本接近，相關(guān)系數(shù)R2均在0.996以上。吸附擬合度△qe<3.4%，隨著HA初始濃度提高速率常數(shù)k2逐漸降低，并介于0.002 0～0.000 5的較小范圍，說明ATP-CTAB對(duì)HA的吸附過程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，該吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.3 Pseudo-first/second-order model for adsorption kinetic equations

3 結(jié) 論

1)FT-IR表明，經(jīng)過CTAB改性的ATP材料表面已結(jié)合了有機(jī)基團(tuán)，改性劑主要以物理吸附的形式存在于ATP的表面，形成了表面的有機(jī)負(fù)載修飾，實(shí)現(xiàn)了ATP的有機(jī)化改性。BET表明改性后孔隙度和比表面積下降，平均孔徑增加，有利于提高改性材料的吸附性能。

2)正交試驗(yàn)表明最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案為：投加ATP-CTAB材料0.1 g至180 mg/L的HA中，調(diào)節(jié)體系的pH為6.5，在60 ℃下吸附反應(yīng)10 min，HA的吸附率為99.82%，實(shí)際優(yōu)化方案結(jié)果優(yōu)于理論優(yōu)化方案。極差分析表明，ATP-CTAB對(duì)HA吸附的影響因素主次順序?yàn)椋篐A初始濃度> ATP-CTAB投加量>溫度> pH >反應(yīng)時(shí)間。

3)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，實(shí)測(cè)值與擬合值基本接近，吸附擬合度△qe<3.4%，R2>0.996，吸附過程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說明該吸附過程以化學(xué)吸附為主。

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Adsorption of humic acid on the surface of modified attapulgite

XIE Yua,b，SONG Wei-Juna,c

(WuyiUniversitya.CollegeofEcologicalandResourcesEngineering；b.FujianKeyLaboratoryofEco-IndustrialGreenTechnology;c.FujianProvincialBambooEngineeringTechnologyReserachCenter,Wuyishan354300,Fujian,China)

Primarily attapulgite was modified with surfactants(CTAB) so as to improve the adsorption performance for humic acid.The structure of the attapulgite before and after modification was analyzed by means of FTIR and BET.The adsorption condition was optimized with orthogonal test, and the adsorption model was analyzed as well.The results indicate that the optimal adsorption capacity was acquired at a pH value of 6.5,a temperature of 60 ℃,a modified hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) dosage of 0.1 g,and an oscillation time of 10 min. Under the optimal adsorption condition,humic acid could be adsorbed at a rate of 99.82 %.Different importance factors influence of removal rate of humic acid were that concentration of humic acid > dosages of ATP-CTAB>temperature>pH>reaction time.The adsorption kinetics for ATP-CTAB follows a pseudo-second order model (R2> 0.996, △qe<3.4%), and the adsorption process is dominated by chemical interaction.

hexadecyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)；attapulgite；humic acid；adsorption

10.13524/j.2095-008x.2017.01.008

2017-02-07;

2017-03-05

武夷學(xué)院青年基金資助項(xiàng)目(XQ1209)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(201610397039)

謝 妤(1980-)，女，福建南平人，講師，碩士，研究方向：環(huán)境材料應(yīng)用及廢棄物資源化利用，E-mail：xyswj2004@163.com。

O647.3

A

2095-008X(2017)01-0047-07