高電壓LiNiPO4正極材料合成改性及研究進(jìn)展①

魏廣科, 陳桂敏， 盛鎖江

(1.江蘇氫電新能源有限公司，江蘇 蘇州 215300；2.蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006； 3.輕工業(yè)化學(xué)電源研究所，江蘇 蘇州 215006)

1 前言

近年來，隨著微電子技術(shù)和移動(dòng)電子設(shè)備的發(fā)展，可充電鋰離子電池作為動(dòng)力要求能量高，體積小，重量輕且安全可靠，因此高電壓鋰離子電池是目前電池行業(yè)重要的發(fā)展趨勢(shì)[1]。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系列化合物L(fēng)iMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)已成為新能源材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2]。其中，LiFePO4，由于成本低，環(huán)境友好，過充條件下穩(wěn)定性及放電過程中熱穩(wěn)定性好且高容量 (170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)吸引眾多研究這的眼光，目前已經(jīng)商業(yè)化。但該材料能量密度偏低，這是因?yàn)槠湎鄬?duì)于鋰的電極電勢(shì)較低，僅為3.4V。而同系列材料LiMnPO4的電壓平臺(tái)在4.1V，但Mn3+的姜一泰勒效應(yīng)其容量衰減嚴(yán)重。LiCoPO4和LiNiPO4正極材料均具有較高的充放電平臺(tái)，相比之下，LiNiPO4材料具有最高的氧化還原電位，因此其能量密度也最高。理論計(jì)算結(jié)果表明應(yīng)該在5V以上，研究者們?cè)噲D通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證這一理論，但由于在如此高電壓下無匹配的電解液以及該材料導(dǎo)電性很差，因此都失敗了。該材料還存在很多缺陷：首先，LiNiPO4材料活性很低，離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性非常差，導(dǎo)致材料倍率性能很差[3-4]，室溫下，LiNiPO4材料導(dǎo)電性特別差，表現(xiàn)為絕緣性，隨溫度的升高，導(dǎo)電性逐漸變好，100℃下為10S·cm-1～14S·cm-1，200℃為10S·cm-1～12S·cm-1，300℃下為10S·cm-1～11S·cm-1，400℃下為 10S·cm-1～8 S·cm-1[5]。M.Prabu等人[6]及Jun Sugiyama等人[7]都對(duì)LiNiPO4材料的鋰離子擴(kuò)散性能進(jìn)行了研究，其Li+擴(kuò)散系數(shù)為2.7(4)×10-10cm2/s。其次，LiNiPO4材料可逆性很差，其中一個(gè)可能的原因是晶格塌陷。

2 LiNiPO4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及脫嵌機(jī)理

LiNiPO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于Pmna空間群，其中氧原子分別與Li+和Ni2+結(jié)合，占據(jù)了1/2的八面體位，而P5+則占據(jù)了1/8的四面體位置。LiNiPO4結(jié)構(gòu)在c軸平行方向上是鏈?zhǔn)降模?個(gè)NiO6八面體與2個(gè)LiO6八面體和1個(gè)PO4四面體共邊，而1個(gè)PO4四面體則與1個(gè)NiO6八面體和2個(gè)LiO6八面體共邊，由此形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，使得 Li+的嵌脫受到影響。在這種含磷的橄欖石結(jié)構(gòu)中，所有的氧離子與 P5+以很強(qiáng)的共價(jià)鍵形式結(jié)合成聚陰離子PO43-( 四面體)，使整個(gè)空間結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)固[8, 9]。除橄欖石型結(jié)構(gòu)外，還可通過改變外界環(huán)境壓力，在20Gpa可合成尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNiPO4材料，在4Gpa～20Gpa之間的壓力中，還可生成一種新的結(jié)構(gòu)，即亞穩(wěn)態(tài)Na2CrO4型LiNiPO4材料，但該種結(jié)構(gòu)的LiNiPO4正極材料與橄欖石結(jié)構(gòu)的LiNiPO4材料結(jié)構(gòu)不同，其Li+獨(dú)立占據(jù)四面體位，阻礙Li+的擴(kuò)散，使得其電化學(xué)活性更低[10]。

近年來，人們對(duì)磷酸鹽系列化合物L(fēng)iMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)中LiFePO4和LiCoPO4材料的鋰離子脫嵌機(jī)理的研究十分廣泛，許多研究者認(rèn)為L(zhǎng)i+嵌脫過程是一個(gè)兩相反應(yīng)，即MPO4相和LiMPO4相，兩相共存，Li+擴(kuò)散經(jīng)過兩相界面,且Li+的擴(kuò)散能力與LiMPO4粒徑有關(guān)。Lucangelo Dimesso等人[11]用Pechini輔助溶膠凝膠法合成了石墨碳泡沫/LiNiPO4復(fù)合材料，他認(rèn)為L(zhǎng)iNiPO4正極材料在脫鋰過程中存在兩相，即LiNiPO4和NiPO4，或者為兩相的結(jié)合。Manickam Minakshi等人[12]認(rèn)為在鋰離子的脫嵌過程中有不定型的NiPO4生成。目前針對(duì)LiNiPO4正極材料的鋰離子脫嵌機(jī)理的研究不是很多，因?yàn)榧兿嗟腖iNiPO4材料導(dǎo)電性很低，很難進(jìn)行充放電測(cè)試，因此，至今無法真正了解其鋰離子脫嵌機(jī)理。

3 LiNiPO4正極材料和成及改性研究

LiNiPO4正極材料的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)都很低，且合成條件要求十分嚴(yán)格，不同方法或者不同條件下合成的LiNiPO4正極材料的導(dǎo)電性也會(huì)有很大差異，因此在很大程度上限制了該材料的應(yīng)用，許多研究人員對(duì)LiNiPO4正極材料的合成方法做了大量的探索，目前報(bào)道中用到的合成方法有固相法，Pechini法，溶膠凝膠法，溶液燃燒法及多元醇法等。

C.M.Julien等人[13]采用固相法，分別用Li2CO3，(NH4)2HPO4，NiO和NiO，LiH2PO4為原料合成了A-LiNiPO4和B- LiNiPO4材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A-LiNiPO4材料結(jié)晶良好，且無雜質(zhì)峰，B-LiNiPO4中含有NiO雜質(zhì)，結(jié)晶性較差。LiNiPO4材料的純度對(duì)合成條件非常的敏感，當(dāng)合成參數(shù)不是最優(yōu)條件時(shí)，很容易出現(xiàn)NiO等雜質(zhì)。另外，P.J.Baker等人[14]和A.Gofii等人[15]也采用固相法合成了LiNiPO4正極材料。Feng Yu等人[16]曾采用微波輔助固相法合成了LiMPO4材料。

S.Karthickprabhu等人[17]采用多元醇法，以CH3COOLi·2H2O，Ni(O(C=O)CH3)2·4H2O和H3PO4為原料，分別以1,2-丙二醇和乙二醇為介質(zhì)，合成了LiNiPO4正極材料。XRD表明，以1，2-丙二醇為介質(zhì)較乙二醇為介質(zhì)制備的材料在低溫度下具有更好的結(jié)晶度。SEM表明，該法合成的LiNiPO4材料為球形粒子，導(dǎo)電率隨燒結(jié)溫度的增加而增加，且在最優(yōu)條件下的導(dǎo)電性高于之前文獻(xiàn)中用同種方法和成的LiNiPO4材料。

但純相的LiNiPO4正極材料很差的電子導(dǎo)電性和很低的鋰離子擴(kuò)散速率，幾乎無活性。因此，我們需要尋找方法對(duì)LiNiPO4正極材料進(jìn)行改性，總得來說有以下幾種方法：1、合成納米級(jí)材料。2、包覆導(dǎo)電性物質(zhì)。 3、摻雜。

3.1 合成納米級(jí)材料

較小的粒徑可減少鋰離子和電子擴(kuò)散路徑，從而提高其電化學(xué)性能，納米級(jí)粒子能提高其倍率性能，同時(shí)減小結(jié)構(gòu)分解塌陷和在循環(huán)中的張力，且納米級(jí)粒子具有較大的比表面積，加大了材料與電解液的接觸面積，增大了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

M.Prabu[6]等人通過Pechini-type 可聚合前驅(qū)體法，將化學(xué)計(jì)量比的原料LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O和NH4H2PO4溶于適量蒸餾水中，并以檸檬酸和聚乙二醇為螯合劑，350℃下熱處理2h，得到均勻的黑色粉末，經(jīng)研磨后800℃燒結(jié)8h得到的XRD測(cè)試表明，材料具有正交體系橄欖石型單晶結(jié)構(gòu)，屬Pnma空間群，晶胞參數(shù)為：a=10.07?,b=5.860?，c=4.620?, V=272.62?。SEM表明，材料為納米級(jí)，如圖1所示。BET測(cè)試的表面積為0.25(±0.2)m2·g-1，拉曼測(cè)試表明在945cm-1有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，這是四面體(PO4)3-正常的對(duì)稱震動(dòng)，在更高頻率(1010cm-1,1070cm-1和1083cm-1)是(PO4)3-的不對(duì)稱伸縮震動(dòng)，在200cm-1和300cm-1之間的吸收峰是Li-O鍵的不對(duì)稱伸縮震動(dòng)。在低頻區(qū)，LiNiPO4材料介電常數(shù)是溫度的函數(shù)。

圖1 可聚合前驅(qū)體法合成的LiNiPO4樣品SEM圖Figure 1. SEM photograph of LiNiPO4

Gangulibabu等人[18]采用檸檬酸輔助改性溶膠凝膠法，將原料(CH3COO)2Co·4H2O，LiOOCCH3·2H2O，(CH3COO)2Ni·4H2O 和 NH4H2PO4先溶于適量熱水中，形成均勻溶膠，然后加入檸檬酸和丙烯酰胺和N,N-亞甲基-二丙烯酰胺，加熱并攪拌，得到凝膠，繼續(xù)攪拌并110℃下熱處理12h，研磨，在馬弗爐中300℃燒結(jié)6h，研磨后在800℃下燒結(jié)5h得到LiNiPO4材料。XRD表明，材料無雜質(zhì)峰，為純相的LiNiPO4，且結(jié)晶性良好，為正交體系，且得到的材料的粒徑小于50nm，說明該方法可有效降低LiNiPO4材料粒子尺寸，合成納米級(jí)晶體材料。CV循環(huán)測(cè)試表明，用該方法合成的LiNiPO4材料氧化還原電位較低，分別在3.8V和3.5V。

3.2 包覆導(dǎo)電性物質(zhì)

包覆導(dǎo)電媒介，如碳，有機(jī)聚合物或者鎳化磷也很普遍，其目的是通過增加活性物質(zhì)粒子之間和活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的電接點(diǎn)來提高材料的電子導(dǎo)電率。

Lucangelo Dimesso等人[11,19]采用Pechini輔助溶膠凝膠法，以Li(CH3COO)·2H2O， Ni(CH3COO)2·7H2O為原料溶于蒸餾水中，以檸檬酸為螯合劑，加入化學(xué)計(jì)量比的磷酸和多孔的泡沫石墨碳，然后首先在285℃空氣中加熱12h，然后氮?dú)夥諊?85℃燒結(jié)2h。石墨碳泡沫/LiNiyPO4(y=0.8～1.0)復(fù)合材料，且 LiNiPO4∶石墨碳泡沫=10∶90。XRD測(cè)試表明，y=1.0時(shí)，直接在空氣中800℃處理5h得到的樣品含有LiPO3和NiO雜質(zhì)，首先在空氣中285℃處理12h，然后氮?dú)庵?85℃燒結(jié)2h得到的樣品中含有Li4P2O7和Ni3P雜質(zhì)。HREM測(cè)試表明，y=1.0時(shí)，在LiNiPO4均勻分布在石墨碳泡沫的表面。當(dāng)y<1.0時(shí)，在石墨碳泡沫表面的層狀物質(zhì)并不均勻，且存在一些孔洞和裂縫，y=0.8時(shí)最嚴(yán)重，這可能與Li2Ni3(P2O7)2雜質(zhì)的生成有關(guān)。CV曲線表明，如圖2所示，當(dāng)y=1.0時(shí)，氧化峰在4.88V，y=0.9或0.8時(shí)，氧化峰為5.17V。充放電測(cè)試表明，0.1C下y=1.0，0.9和0.8時(shí)的放電容量分別為86mAh/g，76mAh/g和122mAh/g，但y=1.0時(shí)的容量保持率最好，10圈后，容量損失10%，但y=0.8時(shí)卻損失86%。這是因?yàn)閥=0.8時(shí)，材料中存在Li2Ni3(P2O7)2雜質(zhì)和不穩(wěn)定脫鋰相減弱了電化學(xué)性能。循環(huán)測(cè)試前進(jìn)行阻抗測(cè)試表明當(dāng)y=1.0到0.9時(shí)其阻抗由172Ω減少到77Ω，而當(dāng)y=0.8時(shí)，阻抗明顯增加至223Ω。

圖2 Pechini輔助溶膠凝膠法合成的LiNiyPO4 a)y=0.9 and b)y=0.8樣品在3.5V～5.3V電壓 范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線(掃描速度0.2mV·s-1)Figure 2. Cyclic voltammograms recorded for the graphic carbon foam-LiNiyPO4 composites for a)y=0.9 and b)y=0.8 respectively (scan rate 0.2mV·s-1, in the potential range 3.5V～5.3V vs Li+/Li-.)

3.3 摻雜金屬離子

摻雜的目的是可能形成晶格間缺陷或者晶格膨脹，摻雜可提高LiNiPO4材料的導(dǎo)電性，有些可增加Li+的擴(kuò)散率，少部分可增加材料的電化學(xué)活性。其取代離子可以為過渡金屬(Fe,Mn,Co)，也可為無電化學(xué)活性的金屬(Mg，Ca，Al，Zn)，摻雜后容量沒有增加，但可改變其結(jié)構(gòu)性能和電荷密度，提高其電化學(xué)性能。

Lakshmi Vijayan等人[20]采用溶液燃燒技術(shù)，以LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O，NH4H2PO4和檸檬酸為原料，800℃～850℃下燒結(jié)得到LiNiPO4、LiNi1-xMgxPO4(x=0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)和LiNi1-xCuxPO4(x=0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)材料。材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬Pmnb空間群。 XRD表明，當(dāng)Mg含量較低時(shí)，合成的材料為單相的對(duì)稱斜方晶系。Cu取代得到的材料具有雜質(zhì)峰，Cu2+半徑較大，很可能沒有占據(jù)Ni2+位。合成材料為納米級(jí)晶體，當(dāng)取代量較少時(shí)，材料的導(dǎo)電性隨Mg，Cu含量的增加而增大，當(dāng)取代量過大時(shí)，由于反位空缺的緣故其導(dǎo)電性并沒有明顯增大。

M.PRABU等人[21]以LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，NH4H2PO4，為原料，檸檬酸和乙二醇為螯合劑，采用Pechini法，350℃熱解2h，得到均一的黑色粉末前驅(qū)體，研磨，800℃下燒結(jié)8h得到純的LiNiPO4和銪摻雜的LiNiPO4正極材料。XRD表明，其均為 LiNiPO4型的橄欖石正交晶系，屬Pmna空間群，且銪摻雜后衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明材料結(jié)晶性良好。LiNiPO4室溫下導(dǎo)電系數(shù)為9.34×10-9S/cm，銪摻雜后，導(dǎo)電性增加至7.02×10-8S/cm。

G.Butt等人[22]采用標(biāo)準(zhǔn)的固相法，以Li3PO4，F(xiàn)e2O3， TiO2，NiO和NH4H2PO4為原料合成了LiNi1-xTixPO4(x=0～0.2)正極材料。所得樣品為正交晶系，橄欖石結(jié)構(gòu)，屬Pnma空間群。拉曼測(cè)試表明，LiNiPO4中含有雜質(zhì)相，如鈦磷酸鹽等，且隨著Ti含量的增加至0.2，雜質(zhì)相的含量也在不斷增加，784cm-1處的特征峰很強(qiáng)。

Woochul Kim等人[23]以Li2CO3，NH4H2PO4，NiO和57Fe為原料，先研磨，然后5000N/cm2下壓成圓形，然后封閉在疏散石英管內(nèi)，之后高溫煅燒，先在400℃下燒結(jié)然后升至700℃，保持一天。XRD測(cè)試表明，LiNi0.9957Fe0.01PO4材料為正交晶系，屬Pnma空間群。磁化測(cè)試表明，其為不規(guī)律的反磁鐵性。

M.Prabu等人[24]采用Pechini-型可聚合前驅(qū)體法，以LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O， Y(NO3)3·6H2O和NH4H2PO4為原料，以檸檬酸和聚乙烯醇為螯合劑，兩段溫度處理(350℃下熱處理2h，800℃下燒結(jié)8h)后得到純的LiNiPO4和釔摻雜的Li0.99Y0.01NiPO4正極材料。XRD表明，產(chǎn)品為純相LiNiPO4和釔摻雜的Li0.99Y0.01NiPO4正交晶系，且結(jié)晶性良好。XRD和IR測(cè)試表明，摻雜的Y取代Li+進(jìn)入到LiNiPO4的晶格中，且摻雜后的LiNiPO4材料晶格體積增加，為L(zhǎng)i+脫嵌提供了更大的空間，釔的嵌入可減少粒子尺寸，導(dǎo)致形成空位，因此可增加其導(dǎo)電性，通過釔摻雜后其導(dǎo)電性增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。介電損耗光譜表明，隨頻率增加，介電常數(shù)增加。

除了單純的導(dǎo)電碳包覆和金屬離子摻雜，Lucangelo Dimesso等人[25]還采用兩種方法的結(jié)合，合成了Mg取代石墨碳泡沫/LiNi1-yMgyPO4復(fù)合材料。其結(jié)構(gòu)和外貌以及電化學(xué)性能與Mg含量有關(guān)。y=0時(shí)，有雜質(zhì)相Li4P2O7和Ni3P，當(dāng)y=0.1時(shí)和當(dāng)y=0.2時(shí)，在785℃氮?dú)庵型嘶鹛幚淼玫降臉悠吩谂菽枷嘀杏^察到了LiNiPO4相，而當(dāng)y=0.3時(shí)，出現(xiàn)了雜質(zhì)相LiMgPO4。循環(huán)伏安曲線表明，如圖3所示，當(dāng)y=0.2時(shí)，氧化還原電位最高，分別在5.2V～5.3V和5.1V。Mg取代Ni后(y=0.2)，0.1C下首次放電容量增加，大約126mAh/g，y=0.86mAh/g，y=0.1為123mAh/g。Mg離子可增加橄欖石結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這可能是由于電化學(xué)惰性膜(SEI)的形成，抑制了鋰離子的擴(kuò)散。阻抗測(cè)試與電化學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)y=0.1時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，可能是由于Mg2+和Ni2+的互溶性，這也與其熱穩(wěn)定增加一致。Mg含量的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻可能與異價(jià)取代有關(guān)(Mg2+取代Li+)。Mg/Ni等價(jià)取代可能已經(jīng)影響到了其Li+擴(kuò)散機(jī)理。

圖3 Mg取代石墨碳泡沫/LiNi1-yMgyPO4 A)y=0.1和 B)y=0.2在3.5V～5.4V電壓下的的循環(huán)伏安曲線 (掃速為0.2mV·s-1)Figure 3. Cyclic voltammograms recorded for the graphic carbon foam-LiNi1-yPO4 composites for (A)y=0.1 and (B)y=0.2 respectively (scan rate 0.2mV·s-1, in the potential range 3.5V～5.4V vs Li+/Li-.)

4 高電壓電解液的研究

近幾年，高電壓正極材料的不斷開發(fā)和研究，如LiCoPO4，Li3V2(PO4)3，Li2CoPO4F，LiNiPO4和富鋰層狀氧化物等氧化還原電位都在4.8V以上，而普通電解液只能承受4.5V的電壓，當(dāng)正極材料電壓超過電解液所能承受的電壓范圍時(shí)，電解液會(huì)發(fā)生分解，使電池容量迅速衰減，因此鋰離子電池性能除了與正極材料本身電化學(xué)性能有關(guān)，電解液是鋰離子電池的重要組成部分，電池的電化學(xué)性能直接受到電解液和電極的界面反應(yīng)和Li+的擴(kuò)散性能的影響，因此，找到匹配的高電壓電解液也十分重要。有人[3]曾采用1M：LiPF6環(huán)丁砜作為電解液，環(huán)丁砜作為電解液具有較高的氧化電位，約5.8V。Meng Hu等人[26]認(rèn)為，目前，高電壓溶劑的研究主要集中在新型穩(wěn)定溶劑和功能溶劑。與有機(jī)碳酸酯溶劑相比，室溫下的離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性，不易燃，低揮發(fā)性和較寬的電壓窗口，較高的電化學(xué)穩(wěn)定性使離子液體成為當(dāng)今高電壓的備選電解液，但離子液體的高粘度和低的離子導(dǎo)電性使電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差，與電極的兼容性由于低濕潤(rùn)性也不是很好，較高的熔點(diǎn)使低溫性能不俗很好，最好的方法就是加入一定量的傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑或其他混合溶劑，對(duì)離子液體的陽離子穩(wěn)定性有好的影響。另外，砜類化合物也可作為電解液溶劑，其氧化電位在5.5V。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明0.5%四甲基砜(TMS){溶劑}+氟代碳酸乙烯酯(FEC)/碳酸二甲酯(DMC)[1∶4]{電解質(zhì)}作為高電壓電解液性能最好。

5 結(jié)語

目前，如何最大程度的提高鋰離子電池的比容量是鋰離子電池的重要發(fā)展方向，因此，正極材料較好嵌脫鋰性質(zhì)、更好的循環(huán)特性和高倍率特性成為主要研究?jī)?nèi)容之一。LiNiPO4具有的高電壓、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，使其成為新一代的高電壓正極材料。雖然LiNiPO4正極材料在電壓和能量密度方面較其他正極材料有很大優(yōu)勢(shì)，但正極材料LiNiPO4電化學(xué)性能受制于：材料的電子導(dǎo)電率很低；較高的充放電平臺(tái)，目前沒有匹配的電解液。另外，LiNiPO4材料可逆性和倍率性能很差，且LiNiPO4材料對(duì)合成條件非常敏感，需要嚴(yán)格控制合成條件。目前，在普通電解液中，很難得到LiNiPO4材料的充放電曲線[27]，其鋰離子脫嵌機(jī)理還不是很清楚，需要進(jìn)一步的探索和研究。

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