吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜用法測定地表水中四氫呋喃

許寶明

（江蘇省灌南縣環(huán)境監(jiān)測站，江蘇連云港222500）

吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜用法測定地表水中四氫呋喃

許寶明

（江蘇省灌南縣環(huán)境監(jiān)測站，江蘇連云港222500）

本文建立了吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜用法測定地表水中四氫呋喃的分析方法。地表水中四氫呋喃經(jīng)優(yōu)化后的吹掃捕集條件吹掃并經(jīng)DB-200色譜柱分離，采用氣相色譜質(zhì)譜法檢測。四氫呋喃在0.00～40.0μg·L-1的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r大于0.999，加標(biāo)回收率在91.8%～96.4%之間，檢出限為0.3μg·L-1。本方法操作簡便，準(zhǔn)確度和靈敏度高，穩(wěn)定性好，檢出限低，適于對地表水中四氫呋喃的測定。

吹掃捕集；氣相色譜質(zhì)譜法；地表水；四氫呋喃

四氫呋喃是一種無色易揮發(fā)的極性醚類，易溶于水和乙醇、丙酮、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑，是一種重要的有機(jī)合成原料及性能優(yōu)良的溶劑，廣泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁帶和薄膜涂料的溶劑，以及反應(yīng)溶劑。在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含有四氫呋喃的廢水流入自然環(huán)境會對水體環(huán)境產(chǎn)生不良影響并危害人體身體健康。水中有機(jī)物一般采用氣相色譜法進(jìn)行測定，由于水中有機(jī)物含量較低，在分析前需對水樣進(jìn)行富集預(yù)處理。目前，水中有機(jī)物前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、頂空進(jìn)樣法和吹掃捕集法等，頂空進(jìn)樣法操作簡單，分析靈敏度較低，檢出限高，不適用于水中痕量有機(jī)物的測定；固相萃取法和液液萃取法過程繁瑣復(fù)雜，萃取過程中的樣品轉(zhuǎn)移會造成樣品損失，使檢測結(jié)果回收率偏低，在有機(jī)試劑的作用會對環(huán)境和分析人員健康帶來危害；吹掃捕集前處理方法具有濃縮倍數(shù)高、取樣量少、操作方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，是一種不使用有機(jī)試劑的前處理方法[1-3]。本文建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中四氫呋喃的方法，優(yōu)化了吹掃捕集與色譜條件，可滿足水中痕量四氫呋喃的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫6890N-5973N型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；配25mL吹掃管的Tekmar3100型吹掃捕集樣品濃縮儀；1000μL移液器；安捷倫微量注射器；5mL氣密性注射器。

1000mg·L-1四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液：水為溶劑，使用前是超純水配制濃度為1mg·L-1工作溶液；HCl（優(yōu)級純）；NaCl（AR）；實(shí)驗(yàn)用水（Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)提供）。

1.2 吹掃捕集參數(shù)

吹脫氣為高純N2，吹掃氣體流速為40mL· min-1；樣品進(jìn)樣量5mL，樣品溫度50℃，吹掃時(shí)間14min；解吸溫度200℃，解吸時(shí)間2min；烘焙溫度240℃，烘焙時(shí)間15min。

1.3 色譜條件

色譜柱為DB-200毛細(xì)管柱，30m×0.53mm× 1μm；載氣為高純氦氣，柱流量1.2 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度220℃：進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；程序升溫：起始柱溫35℃，保持時(shí)間2min，以20℃·min-1速率升至180℃，保持時(shí)間2min。

1.4 質(zhì)譜條件

采用EI離子源；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；電子轟擊能量70eV；傳輸線溫度250℃；掃描方式選擇離子掃描，掃描范圍35～350amu；溶劑延遲時(shí)間2min。

1.5 樣品采集與處理

用待測水樣蕩洗玻璃采樣瓶3次，將水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中，在水樣中滴加鹽酸使pH值≤2以防水樣中發(fā)生生物降解，瓶中不留頂上空間和氣泡，再密封采樣瓶。采樣后將樣品置于4℃條件下無有機(jī)氣體干擾的區(qū)域保存，在采樣后2周內(nèi)分析。所有樣品均采集平行樣，每批樣品要帶一個(gè)現(xiàn)場空白[4]。樣品分析前，將樣品瓶恢復(fù)至室溫，按照吹掃捕集條件和儀器實(shí)驗(yàn)條件對水樣進(jìn)行分析測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2SO4用量

在水樣中加入無機(jī)鹽可增加溶液離子強(qiáng)度，降低水中有機(jī)物的溶解度，吹掃時(shí)更易將有機(jī)物從水樣中吹出。加鹽種類及其用量不同對吹掃效率和方法靈敏度影響較大，其中Na2SO4的影響最大。本文考察在5mL水樣中分別加入0、0.298、0.596g（飽和）Na2SO4對吹掃效果和方法靈敏度的影響[5]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Na2SO4飽和度增加，四氫呋喃的吹掃效率和靈敏度也隨之增加，當(dāng)硫酸鈉溶液處于飽和狀態(tài)時(shí)，離子強(qiáng)度最大，四氫呋喃的靈敏度最大。因此，本文Na2SO4的用量為0.596g/5mL。

2.2 吹掃氣體流速

四氫呋喃的揮發(fā)性隨吹掃流速、吹掃溫度、吹掃時(shí)間和解析溫度的變化而發(fā)生變化。吹掃氣體流速取決于水樣中待測物的濃度、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用等。吹掃流速過小不能將待測組分從水中充分的吹出導(dǎo)致樣品測定值偏低；吹掃氣體流速越大其吹掃效率越高，但過大的流速會將捕集阱吸附劑成份吹落，影響捕集效率。本文采用吹掃氣體流速為40mL·min-1時(shí)，具有較好的吹掃效果，四氫呋喃的回收率最高。

2.3 吹掃溫度和吹掃時(shí)間

吹掃溫度是影響吹掃效率的因素之一，四氫呋喃隨著吹掃溫度的升高而峰面積增大，減短樣品吹掃時(shí)間。本文考察了在固定其他吹掃捕集條件下吹掃溫度分別為30、40、50、60℃時(shí)的吹掃效率。結(jié)果顯示，隨著吹掃溫度的升高四氫呋喃和的峰面積呈現(xiàn)增大趨勢，但吹掃溫度過高的同時(shí)也增加了水的揮發(fā)導(dǎo)致質(zhì)譜儀檢測器和色譜柱中水分含量過高，影響儀器和色譜柱的使用壽命和穩(wěn)定性，所以本文吹掃溫度選擇為50℃。

取16.0μg·L-1的四氫呋喃水樣優(yōu)化吹掃時(shí)間，從4min開始以3min為間隔時(shí)間增加到26min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，四氫呋喃響應(yīng)信號在14min之前隨吹掃時(shí)間增加而變大，14min以后響應(yīng)信號隨吹掃時(shí)間的變化而變化不大?？紤]分析時(shí)間和工作效率，本文吹掃時(shí)間選擇為14min。

2.4 解吸溫度和解吸時(shí)間

解吸溫度是影響吹掃效率的重要條件，解吸溫度越高待測組分越易脫附，但過高解吸溫會造成穩(wěn)定性差的待測組分分解，解吸溫度過低待測組分解析不完全。本文考察了在其他吹掃捕集相同的條件下，考察了不同解吸溫度對16.0μg·L-1的四氫呋喃水樣測定響應(yīng)值的影響。解吸溫度越高和解吸時(shí)間越長待測物脫附越完全，但解吸溫度過高，解吸時(shí)間過長會造成捕集阱吸附劑分解，降低捕集阱使用壽命，在確定解吸溫度后，解吸時(shí)間越短越好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四氫呋喃在解吸溫度為200℃，解吸時(shí)間為2min時(shí)，就能得到較好的解吸效率和色譜峰形。

2.5 工作曲線與方法檢出限

分別稱取5.96g Na2SO4于5支50mL容量瓶中，用1000μL移液器分別移取0，200，400，800，1000，2000μL四氫呋喃工作溶液，用超純水稀釋至標(biāo)線，充分搖勻，配制成濃度為0.00，4.00，8.00，16.0，20.0，40.0μg·L-1四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。用5mL氣密性注射器取5mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至吹掃管中，按實(shí)驗(yàn)方法從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析。以標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)峰面積為縱坐標(biāo)，待測物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在4.00～40.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)四氫呋喃線性關(guān)系較好，回歸方程為Y=8493X+1042，相關(guān)系數(shù)r=0.9993。

按照實(shí)驗(yàn)方法對濃度為4.00μg·L-1水樣平行測次7次，計(jì)算四氫呋喃的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。方法檢出限按公式MDL=S·t（n-1,0.99）計(jì)算，式中t（n-1,0.99）為置信度99%、自由度為n-1時(shí)的t值，當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，計(jì)算出地表水中四氫呋喃的檢出限為0.3μg·L-1[6]。

2.6 四氫呋喃色譜圖

四氫呋喃的分離效果和色譜峰形與毛細(xì)管色譜柱的極性、長度、柱溫情況等因素有關(guān)。本方法選用DB-200色譜柱按實(shí)驗(yàn)方法對濃度為16.0μg·L-1的四氫呋喃水溶液進(jìn)行分析，四氫呋喃定量離子42，輔助離子72、71、41。離子流色譜圖見圖1。

圖1 四氫呋喃離子流色譜圖Fig.1 Ion chromatography of trtrahydrofuran

2.7 方法精密度

配制濃度為8.00μg·L-1和20.0μg·L-1四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述步驟進(jìn)行分析，每個(gè)濃度重復(fù)測定7次，計(jì)算其測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.98%和1.73%，本方法精密度較好。

表1 精密度試驗(yàn)（mg·L-1）Tab.1Precision experiment

2.8 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在采集好的地表水樣中加入一定量的四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液、配制成濃度為4.00、5.00和6.00μg· L-1的加標(biāo)樣品，按上述分析步驟對不同質(zhì)量濃度的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，見表2。

表2 方法加標(biāo)回收率試驗(yàn)Tab.2 Standard recovery experiments

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，地表水未檢出四氫呋喃成份，其加標(biāo)回收率在91.8%～96.4%之間，表明本方法準(zhǔn)確度較好，能滿足分析測試要求。

3 結(jié)論

本文建立了吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中四氫呋喃的方法，操作簡便快捷，通過質(zhì)譜定性，不易受雜質(zhì)干擾。本方法水樣預(yù)處理過程中不需使用有機(jī)溶劑，通過優(yōu)化了吹掃捕集的條件，提高了方法的靈敏度。本方法線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999,加標(biāo)回收率在91.8%～96.4%之間，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足分析測度要求，適用于水中四氫呋喃監(jiān)測的要求。

［1］王小菊,劉保獻(xiàn),張大偉，等.液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定地表水中的15種酞酸酯［J］.分析試驗(yàn)室,2015,34（3）：331-336.

［2］胡景珂.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2009，（3）：281-283．

［3］梁存珍,董思遠(yuǎn),李麗，等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中酚類物質(zhì)［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊）,2013,49（3）：349-351.

［4］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004．

［5］普學(xué)偉,施艷峰.吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測定水中的27種揮發(fā)性有機(jī)物［J］.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2016,8（3）：21-25.

［6］HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．

Purging capture-gas chromatography mass spectrometry determination of tetrahydrofuran in surface water

XU Bao-ming
（Guannan County of Jiangsu Province Environmental Monitoring Station，Lianyungang 222500,China）

The GC-MS analysis method for determination of trtrahydrofuran was established.The tetrahydrofuran was purged and separated by DB-200,then detected by GC-MS spectrometry.The linear relation was good in the range of 0.00～40.0μg·L-1.The correlation coefficent is greater than 0.999.The standard recovery was between 91.8%～96.4%.The detection limit was 0.3μg·L-1.This method is simple,high accuracy and sensitivity,good stability,low detection limit,suitable for the determination of tetrahydrofuran in surface water.

purge and trap；gas chromatography mass spectrometry；surface water；tetrahydrofuran

O6763

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170329

2016-12-07

許寶明（1962-），男，高級工程師，江蘇省灌南縣環(huán)境監(jiān)測站，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。