鋰電池百篇論文點評（2017.4.1—2017.5.31）

詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，趙俊年，武懌達，金 周，張 華，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學杰

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鋰電池百篇論文點評（2017.4.1—2017.5.31）

詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，趙俊年，武懌達，金 周，張 華，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，我們以“l(fā)ithium”和“batter*”為關鍵詞檢索了Web of Science從2017年4月1日至2017年5月31日上線的鋰電池研究論文，共2564篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了層狀結構材料和高壓尖晶石材料充放電過程中的結構演變和表面修飾作用。高容量的硅、硅基負極材料研究側重于納米材料、復合材料及反應機理研究，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)、鋰硫電池、鋰空電池的論文也有多篇。理論模擬工作包括材料體相、界面結構和輸運性質(zhì)，除了以材料為主的研究之外，針對電池分析、理論模擬和電池模型的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負極材料；電解質(zhì)；電池技術

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

LEE等[1]使用PVDF作為碳源在正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2上進行碳包覆來改善其倍率、循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性。循環(huán)及阻抗等測試表明，其阻抗變小且循環(huán)和熱穩(wěn)定性得到了提高，認為這是由于碳包覆提高了其電子電導且可以阻擋正極材料與電解液之間的反應。PARK等[2]使用溶劑蒸發(fā)的方法來去除Li1.0Ni0.8Co0.15Mn0.05O2材料表面Li2CO3、LiOH殘留物，并且通過后期在氧氣中的熱處理，可以使得表面剩余的含Li化合物與表面的巖鹽相氧化鎳等再次重排得到層狀結構的材料，最后剩余在表面的含Li化合物會趨于均勻，有包覆層的效果。XU等[3]通過組分調(diào)控Li1.26-Ni0.11Co0.04Mn0.59O2（0<<0.3）使得(Li+)(Co2+)0.5-(Ni2+)(Mn4+)1.5O4尖晶石結構在富鋰層狀本體材料的體相以晶格外延的方式分散生長，這種晶格之間的匹配更有助于Li+的擴散，從而使得材料整體的性能得到提升。WAGNER等[4]在正極漿料里添加2%（質(zhì)量分數(shù)）的Mg可以明顯提升 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li半電池循環(huán)到4.6 V時的循環(huán)性能，電池化成后電解液中出現(xiàn)Mg2+促進了LiPF6的分解導致了在正極表面形成了含LiPFO/Mg(PFO)2的保護層。LI等[5]研究了Li2RuO3中的氧氣的氧化還原機理。發(fā)現(xiàn)在晶格中摻入硼能夠控制氧氣的反應程度從而達到穩(wěn)定材料結構。YAN等[6]用STEM 和EELS研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。發(fā)現(xiàn)過渡金屬移動到Li的位置，同時晶格的無序化程度增加。

1.2 尖晶石正極材料

CAPRAZ等[7]通過定義“電化學剛度”參數(shù)細致研究了LiMn2O4電極在脫嵌Li+過程中的力學行為。電化學剛度()為應力與電勢的微商和應力與電勢的微商的比值。分析電化學剛度與電勢的二維圖，可以得到在脫嵌Li+的過程中，相變主要產(chǎn)生應變；而剛開始脫Li+時表面的阻力和嵌鋰時已經(jīng)占據(jù)的Li+和外部進入的Li+之間的排斥力，這兩者是產(chǎn)生應力的主要因素。而且可以觀察到脫Li+和嵌Li+兩個過程的不對稱性。NAGESWARAN等[8]合成了硅摻雜的LiNi0.5Mn1.5-SiO4（0.05<<0.2），隨著Si4+的引入，Mn3+比例升高，即Fd-3m無序相比例增加。LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4在1C倍率下100周室溫容量保持率為99.4%，相比與原始的容量保持率93.1%，有比較明顯的提高。AMIN等[9]通 過變溫EIS和DC極化實驗，系統(tǒng)研究了有序相Li1-Ni0.5Mn1.5O4和無序相Li1-Ni0.5Mn1.5O4在不同脫鋰態(tài)下兩者的電導率變化情況，包括電子和離子兩部分。在未脫Li+態(tài)，無序相具有更高的電子電導，起源于Mn3+的空穴載流子。而兩者的離子電導和Li+擴散系數(shù)差別較小，并且都是制約動力學的決定因素。CHEN等[10]用乙基纖維素作為分散劑將石墨烯薄片和納米尺寸的LiMn2O4分散在NMP中，最后通過熱處理將乙基纖維素分解，得到無黏結劑的極片，可以觀察到石墨烯非常均勻的包覆在納米LiMn2O4顆粒表面，因此該復合電極具有非常優(yōu)秀的倍率性能、循環(huán)性能及低溫性能。GABRIELLI等[11]將LiNi0.5Mn1.5O4與含鋰的化合物進行復合后煅燒，形成富鋰的Li1+xNi0.5Mn1.5O4材料。該材料在首周時會釋放多余的鋰，該多余的鋰可以用于補充鋰離子電池的首周容量損失。以Si/C作為負極組裝成全電池，驗證表明該材料不僅可以補充鋰離子電池的首周容量損失，且可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 聚陰離子正極材料

GLASS等[12]制備了3種聚陰離子材料MgMnB2O5、Mg2/3Mn4/3B2O5和Mg4/3Mn2/3B2O5。通過與金屬Li組裝成電池，發(fā)現(xiàn)除了Mg2/3Mn4/3B2O5，其它兩種材料在常用倍率下循環(huán)都有較大容量（0.2C，分別是314 mA·h/g和188.6 mA·h/g）。粉末X射線和中子衍射及超導量子干涉環(huán)進行的磁性測量的結果表明，材料的高容量來源于Li進入Mg脫出后空出來的位置。而Mg2/3Mn4/3B2O5的低容量則可能是由于Mn會擋住Li和Mg的傳輸路徑。DONG等[13]用原位的同步輻射XRD衍射譜、原位的拉曼光譜和第一性原理計算研究了高壓下LiFePO4結構的演變，結果表明LiFePO4的橄欖石結構在低于21.5 GPa的壓力下保持穩(wěn)定。從成鍵的角度上來講，LiFePO4中的Li—O鍵比Fe—O鍵和P—O鍵更容易壓縮，從晶向的角度上講LiFePO4（100）晶向比（010）和（001）晶向更容易壓縮。第一性原理計算的結果也表明鋰離子沿著（010）和（001）方向的擴散勢壘隨著施加壓力的增加而增大，并且在低于28.2 GPa的壓力下，LiFePO4仍能保持鋰離子一維傳輸?shù)男再|(zhì)。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

ZHANG等[14]用ALD方法在磁控濺射生長的Si薄膜上生長了HfO2作為SEI，并裝成電池研究了不同厚度HfO2對循環(huán)性能的影響。結果表明，這種預加工形成的SEI可以改變首周及之后循環(huán)過程的化學反應路徑，并有效阻止電極和電解液之間的反應，從而提高電池的循環(huán)壽命和庫侖效率。YOON等[15]利用熱重分析法研究了納米硅表面SEI的熱穩(wěn)定性，結果表明硅電極上的SEI包含LEDC、RCO2Li、Li2CO3和LiPOF，LEDC作為硅電極表面SEI的主要成分，隨著循環(huán)周次的增加而不斷增加，而LEDC本質(zhì)的熱不穩(wěn)定性會導致其進一步分解為其它小分子產(chǎn)物。因此要穩(wěn)定SEI可以通過改變?nèi)軇┗蛘呒尤胩砑觿┊a(chǎn)生熱力學更穩(wěn)定、電導率更高的界面膜。AHN等[16]在硫酸和雙氧水處理過的碳紙上電沉積硅得到Si-O-C 復合電極材料，發(fā)現(xiàn)這是一種有效提高硅儲存量的方法。用PC 和 EC/DEC作為電解液來做對比，發(fā)現(xiàn)多余的PC會使Si-O-C從碳紙上脫落從而使其容量快速衰減。因此EC/DEC作為電解液有更好的電化學性能。MA等[17]把固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）填入多孔硅顆粒的孔洞中，發(fā)現(xiàn)這種硅電極有著優(yōu)異的電化學性能，首周有高于2100 mA·h/g的容量，循環(huán)500周后仍保持有1350 mA·h/g的容量。SPE能夠占據(jù)SEI的生長位置，緩解了硅SEI的過度生長，從而提高了其電化學性能。SCHOOT等[18]發(fā)現(xiàn)石墨-硅復合電極在無添加電解液中容量衰減很快，這是因為當電極表面形成SEI時，電池里的隔膜很容易被電解液的分解產(chǎn)物堵塞。在電解液中加入FEC就可以解決硅負極的這一問題。但在石墨-硅復合電極中不能解決這個問題，因為石墨和硅的容量差別很大，在循環(huán)過程中FEC會使電極表面的電流密度分布很不均勻，在電極凹下的地方很容易形成鋰枝晶，因此使電池循環(huán)性能變差。SCHOOT等[19]研究了不同條件下合成的Si/C復合電極的電化學性能，發(fā)現(xiàn)碳源、升溫速度、熱處理溫度對其電化學性能都有很大影響，升溫速度越慢，熱處理溫度越高對電池的性能越好。把制備好的Si/C復合電極加入石墨中得到的復合電極的電化學性能比將Si、C和石墨直接混合的電化學性能要好。HANSEN等[20]制備了一種合適長度和厚度的有規(guī)律排列硅微米線，使其具有優(yōu)異的電化學性能，用HF等對其進行處理得到長度和厚度不同且無序排列的硅納米線。通過快速傅里葉變換阻抗光譜來研究不同微米線的阻抗，了解硅電極幾何結構和電荷轉(zhuǎn)移動力學等與電極的電化學性能的關系，從而來探索無序處理后的硅微米線電化學性能變差的原因。PIWKO等[21]合成了一種多層柱狀硅電極，該電極具有高的容量、容量保持率和首周庫侖效率等優(yōu)異的電化學性能，在硅鋰化過程中，非結構化的硅對電池有不利影響，通過脈沖激光燒結硅后將該硅極片與碳硫電極組裝成全電池，得到了較好的電化學性能。JIMENEZ等[22]通過磁控濺射沉積了各種不同厚度的C/Si和Si/C/Si多層薄膜電極，沉積的無定形碳層可以減輕硅嵌鋰時體積膨脹產(chǎn)生的機械應力，同時可以阻止硅與電解液的反應，從而提高其容量保持率和庫侖效率。SURESH等[23]制備了一種新型復合硅負極實現(xiàn)了對復合硅電極體積形變的抑制并形成穩(wěn)定的SEI層，先在碳納米管無紡布表面使用磁控濺射方法沉積硅，之后在復合電極表面生長單層石墨烯。這種復合電極經(jīng)歷1000次循環(huán)后還能保持806 mA·h/g，體積比容量為 2821 mA·h/cm3。ASSRESAHEGN等[24]通過在納米硅顆粒表面嫁接(1-溴乙基)苯和聚丙烯酸可以顯著提高硅基負極材料的循環(huán)性能和庫侖效率，優(yōu)化后的材料以340 mA/g循環(huán)300次后容量保持率80%，達2000mA·h/g，平均庫侖效率99.6%。

2.2 其它負極材料

WU等[25]使用甲基紫精原位形成界面包覆層，實現(xiàn)了金屬鋰負極的穩(wěn)定循環(huán)。在用0.5%（質(zhì)量分數(shù)）甲基紫精處理鋰金屬層之后，在表面形成高度均勻、穩(wěn)定和離子導電的界面包覆層，能夠更好地控制鋰離子流動并抑制鋰枝晶生長。使用這種方法，當電流密度為1 mA/cm2時，在醚類電解質(zhì)中300周循環(huán)的庫侖效率為99.1%，400周循環(huán)的庫侖效率為98.2%。QIN等[26]設計了一種空心的碳包覆納米鋁球負極。通過控制該負極合金化的位置和合金的大小來限制鋁的體積膨脹和提高SEI的穩(wěn)定性，從而提高其電化學性能，在2C的倍率下循環(huán)1500周后仍有99%的容量保持率。KITTA等[27]使用一個特殊設計的開放式電池，AFM探針可以透過電解液直接在金屬鋰表面原位觀察鋰沉積/溶解過程中的負極的形貌變化。在SEI形成較少的區(qū)域（楊氏模量變化較小的區(qū)域）金屬鋰沉積速度厚度會顯著增加。因此認為金屬鋰沉積不均化的主要原因是金屬鋰負極界面的SEI不均勻。KUSHIMA等[28]通過環(huán)境透射電鏡原位觀察了電解液中沉積的金屬鋰的成核和生長過程，在沉積的初期成核階段，沉積界面的過電勢較低將有助于提高金屬鋰的沉積均勻性。當進入快速沉積生長階段，金屬鋰外側形成的SEI對金屬鋰形成束縛力，由于沉積速率和SEI形成速率不均勻造成了側向SEI厚度不如頂部，導致側向的SEI不斷被拉伸從而形成類似線狀枝晶。隨著枝晶不斷生長會使得金屬鋰出現(xiàn)“頭重腳輕”致使底部與集流體連接處受到的壓力不斷增加，最終致使底部發(fā)生折斷整個金屬鋰枝晶形成“死鋰”。ZHANG等[29]使用碳化處理后樹木的垂直木質(zhì)結構作為3D集流體，通過使用ALD方法在集流體表面形成納米級ZnO層從而降低金屬鋰沉積的過電勢，增加金屬鋰沉積的均勻性。隨后將熔化的金屬鋰封裝進具有垂直孔結構的3D集流體中，使用這種方法制備的3D金屬鋰負極可以在3 mA/cm2電流密度下循環(huán)150小時不形成枝晶。ISHIKAWA等[30]研究了金屬鋰在銅襯底的不同晶面方向上沉積成核趨向，發(fā)現(xiàn)Cu表面（111）方向上的金屬鋰沉積最為均勻，其次是（-101）晶面，最次是（001）晶面方向。通過表面能計算結果分析得出影響沉積均勻性的本質(zhì)原因在于不同晶面吸附鋰離子能力不同，造成早期成核均勻度的區(qū)別，從而影響后期鋰沉積的均勻性。SUN等[31]制備了一種負載Nb2O5/石墨烯氣凝膠作為金屬鋰三維集流體，使用這種結構電極可負載大于10 mg/cm3的金屬鋰。并展現(xiàn)出良好的金屬鋰枝晶抑制能力，此外負載在石墨烯表面的Nb2O5可以有效地降低電池的電阻率，提高電池的倍率性能。TU等[32]使用陽極氧化鋁（AAO）作為隔膜，研究了不同孔徑的AAO對于金屬鋰沉積的影響。不同孔尺寸從20～200 nm的AAO模板對于金屬鋰沉積均勻性都具有顯著提升能力。不同于一般隔膜，AAO的垂直微孔對于鋰離子傳輸速率具有顯著提升能力，在20 nm微孔情況下能顯著提高局域鋰離子濃度，增加金屬鋰的沉積均勻性。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

BAEK等[33]提出了一種固態(tài)無機-有機雜化電解質(zhì)，獲得了商業(yè)上可接受的離子導電性和穩(wěn)定的電化學窗口，以防止鋰離子電池中的電解質(zhì)分解。涂有固態(tài)[Li][EMI][TFSI]離子液體的Li3PO4被開發(fā)為混合電解質(zhì)材料，具有良好的電化學穩(wěn)定性和高離子電導率。該Li3PO4-[Li][EMI][TFSI]混合電解質(zhì)具有良好的安全性，適用于高壓正極和鋰負極。CHEN等[34]首次制造了厚度僅為100 nm的薄膜復合電解質(zhì)（CE）。該電解質(zhì)由納米多孔薄膜、鋰鹽和聚合物組成，并且通過兩步法制備。先在電極基板上沉積多孔SiOCHz薄膜，然后用旋涂法將聚乙二醇（PEG）-LiX混合物填充到多孔結構中。介孔SiOCH的填充率高達90%，剩余孔隙率小于1%。該電解質(zhì)的電導率為2×10?7S/cm。FU等[35]將Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12（LLCZN）作為固態(tài)電解質(zhì)（SSE），原因在于其低的燒結溫度、穩(wěn)定的立方石榴石相和高離子電導率。通過設計石榴石固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰的界面，改變了石榴石表面的潤濕性，將界面電阻從950 Ω/cm2降低到75 Ω/cm2，促進了混合電解質(zhì)系統(tǒng)的發(fā)展。ZHAI等[36]在聚(環(huán)氧乙烷)（PEO）基質(zhì)中加入垂直排列的Li1+xAlTi2-(PO4)3（LATP）納米粒子，以增大離子電導率（達到0.52×10-4S/cm），同時保持復合材料的柔韌性。與純PEO相比，復合電解質(zhì)的熱學和電化學穩(wěn)定性增強。該實驗開辟了一種新的方法來優(yōu)化復合材料的離子電導率。HAN等[37]在固態(tài)電解質(zhì)Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12的表面用ALD的方法包覆上一層極薄的Al2O3來改善它與金屬鋰的接觸界面，解決一直以來限制這個材料應用的問題：固-固界面電阻太高。實驗證明，包覆后的樣品界面電阻從1710 Ω/cm2降低到了1 Ω/cm2。TEM 和EELS的實驗結果以及第一性原理的計算都表明，這是由于嵌鋰后的Al2O3變成Li2Al4O7，而這是一種鋰離子電導率非常高的材料。而且Al2O3包覆可以防止電解質(zhì)直接與金屬鋰接觸而發(fā)生分解。KAZYAK等[38]首次使用ALD生長了石榴石結構的固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12。通過選用合適的有機金屬化合物作為陽離子源，施加相應的氣體，在比體相合成溫度（555 ℃）低得多的時候就得到了立方石榴石相。同步輻射XRD表明，相的純度很高。PEARSE等[39]使用ALD生長了薄膜固態(tài)電解質(zhì)Li2PO2N。300 ℃下生長的樣品電導率為(6.51±0.36)′10?7S/cm，并且在對鋰電位0～5.3 V之間工作穩(wěn)定。該材料在與LiCoO2和Si裝配的全電池中，可以達到1 mA/cm2的電流密度。分析此種方法與濺射生長的各自利弊，認為新方法對于三維固態(tài)電池更有優(yōu)勢。KIM等[40]提出了一種可以大規(guī)模制作全固態(tài)電池的方法，將固態(tài)電解質(zhì)溶于酒精，通過酒精作為輸運介質(zhì)將固態(tài)電解質(zhì)滲入電極材料內(nèi)部，并通過后續(xù)加熱固化電解質(zhì)與正極材料的接觸，這種方法解決了傳統(tǒng)固態(tài)硫化物電解質(zhì)與極性溶劑不兼容問題，所得到的全固態(tài)電池（LiCoO2/0.4LiI- 0.6Li4SnS4/Li）在3～4.3 V的電壓區(qū)間，0.1C的倍率下具有141 mA·h/g的容量。KWON等[41]研究了無機鋰離子導體Li3xLa(2/3)x(1/3)2xTiO3的總電導率（主要為Li+電導）與其微觀結構及組分（晶疇尺寸及晶疇界）之間的關系，通過控制燒結溫度可以得到不同晶疇尺寸的LLTO，且進一步引入Li+補充高溫燒結丟失的Li+，從而阻止氧離子的丟失，穩(wěn)定疇界的結構，使其具有較高的離子電導4.8×10-4S/cm。CHOI等[42]使用水溶液的方法制備了具有高電導率（0.14 mS/cm）和干燥空氣穩(wěn)定的Li4SnS4，并將其作為鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)。SANG等[43]研究了電化學循環(huán)對于全固態(tài)金屬鋰電池中固態(tài)電介質(zhì)Li10GeP2S12與負極之間界面的影響，使用原位拉曼光譜和原位光電子能譜（XPS）觀察到在全固態(tài)電池負極表面也會形成類似于液態(tài)電池中SEI膜的相似結構。在全固態(tài)電池中的界面層產(chǎn)生源自于固態(tài)電介質(zhì)界面結構的重組，實驗發(fā)現(xiàn)這部分界面層是部分電化學可逆，如果能夠深入了解這種反應過程和機制，能夠在未來有效地設計高性能全固態(tài)鋰電池。

3.2 其它電解液/添加劑

GIFFI等[44]通過使用高鹽濃度Pyr1201FTFSI0.6LiFTFSI0.4電解液來克服離子液體倍率性能方面的缺點。盡管電導率和黏度存在數(shù)量級上的差異，但這種高鹽濃度電解液在Li/LFP電池和LTO/LFP電池的倍率性能方面超過低鹽電解液，結果表明Li離子在高鹽濃度電解液中的輸運性能優(yōu)于在低鹽電解液中的輸運性能。LU等[45]制備了一種新穎的3D網(wǎng)狀凝膠聚合物電解質(zhì)膜，具有高機械強度和離子電導率，在鋰電極上形成致密的SEI層，加上其致密的交聯(lián)結構，有效地防止了鋰枝晶生長。其優(yōu)勢在于開環(huán)聚合反應速率高、反應條件溫和及易加工控制。采用該電解質(zhì)膜的Li/LiFePO4電池顯示出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。SUN等[46]使用超分子簇[(ES)Li+(PC)](PC)（=1～2；=0、6和9）來研究電解液添加劑乙烯亞硫酸鹽（ES）和碳酸丙烯酯（PC）的電還原分解。結果表明ES可以在PC之前還原，導致前驅(qū)體開環(huán)分解產(chǎn)生自由陰離子。并定位了一條新的路徑（路徑B），能量勢壘遠低于先前報道的步進式路徑（路徑A）。INAMOTO等[47]通過在電解液中加入二茂鐵并使用CV掃描計算速率常數(shù)的方法來研究LiCoO2薄膜電極的表面在充放電過程中的變化。發(fā)現(xiàn)首周充放電后，二茂鐵的速率常數(shù)變高，表明電極表面電子電導增大。拉曼和XPS測試表明這是因為表面有缺鋰的物態(tài)Li1-CoO2產(chǎn)生并逐步向正極體相生長。而這種物質(zhì)嵌鋰活性很低，鋰離子電導也不高，是正極容量衰減的元兇。GLAZIER等[48]用等溫微量熱法測量了NMC422/石墨電池在包含EC和不包含EC的電解液中的放熱情況，結果表明當電壓高于4.4 V時，不含EC的電解液放熱情況明顯小于含有EC的電解液，同時，不含EC的電解液具有更高的庫侖效率和更低的極化。但是當電壓小于4.3 V時，含有EC的電解液在循環(huán)過程中放出更少的熱量。AKTEKIN等[49]研究了FEC作為添加劑加入電解液（1 mol/L LiPF6，EC與DEC體積比為1∶1）后對LiNi0.5Mn1.5O4正極表面的影響，并且以Li4Ti5O12為負極，減少負極的干擾。XPS研究表明，在FEC加入后，LiNi0.5Mn1.5O4表面膜會有更多的PEO類的有機物成分。軟包電池循環(huán)數(shù)據(jù)表明FEC的引入加速了容量的衰減。ZHENG等[50]將少量LiPF6作為添加劑加入LiTFSI-LiBOB EC:DMC 雙鹽碳酸酯電解液，發(fā)現(xiàn)使用該種電解液能夠有效的抑制金屬鋰粉化現(xiàn)象，即便在60 ℃溫度下使用大電流密度（1.75 mA/cm2）循環(huán)500次后金屬鋰負極幾乎無明顯粉化現(xiàn)象。雖然在該種電解液中金屬鋰枝晶生長沒有得到很好的控制，但是由于優(yōu)秀的抗金屬鋰粉化性能，依舊大幅度延長了金屬鋰負極的循環(huán)壽命。WANG等[51]使用LiTFSI離子液態(tài)混合四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊環(huán)溶劑制備了一種枝晶抑制電解液，在這種電解液下金屬鋰可以在5 mA/cm2電流密度下循環(huán)100次不形成枝晶，且金屬鋰的循環(huán)容量可以達到12 mA·h/cm2。故認為這種電解液可以形成更穩(wěn)定的SEI，且可以快速修復裂縫，避免在近鋰負極側形成氟化鹽，將氟化物等屏蔽在SEI外側。從而穩(wěn)定了金屬鋰表面，這種SEI同時提供高的離子電導率，從而使快速沉積成為可能。XU等[52]研究了添加2%（質(zhì)量分數(shù)）2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鋰于電解液中對LiPF6的分解抑制能力，即使水含量高到2000′10-6，該添加劑也有優(yōu)秀的脫水能力，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)/Li半電池和NMC/石墨全電池在55 ℃均顯示出很好的循環(huán)性能。LI等[53]研究了電解液添加劑和循環(huán)電壓上限對LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2表面形成的巖鹽相的影響，該材料在2.8～4.1 V循環(huán)時表面沒有結構變化，電壓升至4.3 V的時候沒有添加劑的材料表面形成了大量巖鹽相，而VC和PES添加劑的材料巖鹽相的形成被抑制。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

LUO等[54]使用環(huán)境透射顯微鏡（ETEM）研究Li-O2納米固態(tài)電池中反應途徑與反應產(chǎn)物形貌之間的關系，在CNT上面首先形成Li2O，接著歧化形成Li2O2和O2，通過氧氣的釋放，其形成了最外殼層為Li2O、內(nèi)殼層為Li2O2的空心結構。O2釋放的途徑及產(chǎn)物的形貌與離子的擴散和電子的傳輸路徑有關。

4.2 鋰硫電池

PAN等[55]用磺化聚芳醚和無機黏土包覆S-CMK-3形成一層有機-無機黏土的混合納米包覆薄（SPEEK），該SPEEK具有2 nm寬帶負電荷的多維通道，該多維通道可以促進鋰離子的傳輸，且限制帶正電荷的多硫離子的傳輸，從而提高電池的循環(huán)和倍率性能。WU等[56]設計了一種新穎的合成PPy/Li2S/KB復合物的方法，先將S與KB復合，再通過電聚合吡咯的方法在S/KB顆粒的外表面包覆上一層聚吡咯（PPy），最后在有電解液的情況下將該材料制成的極片與Li片接觸，使其鋰化形成PPy/Li2S/KB。GUO等[57]使用水熱的方法制備多孔碳球，再通過加熱的方法將S灌入該多孔碳球中形成S/C復合物，并用作S電極，先將該S電極在3.0～1.0 V的電壓區(qū)間循環(huán)幾周，在該電壓區(qū)間內(nèi)S/C的表面會形成一層穩(wěn)定的SEI，該SEI可以抑制多硫離子的溶解，從而提高其電化學性能。LI等[58]通過碳化椴木得到具有3D有序孔結構的木炭，再將還原石墨烯（rGO）吸附在該木炭的腔壁上形成三維的碳網(wǎng)絡，并將該材料作為S的負載體和集流體。該三維碳網(wǎng)絡具有低的迂曲度、高的電子電導及好的結構穩(wěn)定性，可以提高S的單位負載量，制備的15.2 mA·h/cm2的面容量的S極片，其中S的負載量為21.3 mg/cm2，具有較好的電化學性能。

5 電池表征和測量技術

FUKUTSUKA等[59]利用原位原子力顯微鏡（AFM）研究了高度取向熱解石墨在4 mol/L雙(三氟甲磺?；?酰胺鋰(LiTFSA)/PC和1 mol/L LiTFSA+1.2 mol/L M(TFSA)2(M = Ca或Mg)/PC中的SEI形成過程?；谠籄FM觀察，SEI在 4 mol/L LiTFSA/PC和1 mol/L LiTFSA + 1.2 mol/L Ca(TFSA)2/PC中的形成是共插型，在1 mol/L LiTFSA+ 1.2 mol/L Mg(TFSA)2/PC中的形成是表面分解型。并討論了SEI形成過程和充放電性能之間的關系。BOULET-ROBLIN等[60]基于18650，提出了一種適用于原位中子衍射的電池裝置，能夠裝載足夠的活性物質(zhì)用于獲得可以進行精修的數(shù)據(jù)，同時又能保證電池高倍率（1C）下的循環(huán)狀況相比于少量活性物質(zhì)時不會有很大差異。通過對LNMO/石墨全電池進行測試，得到與之前用其它非原位方法同樣的結果，例如石墨脫嵌鋰時的階結構、以及SEI對Li的消耗。JO等[61]綜合使用高分辨電子顯微成像（HRTEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）、電子能量損失譜（EELS）等方法研究了正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在不同倍率下（0.1C和10C）首周充電到不同荷電狀態(tài)（50%和90%）再放電過程中的結構演化和電子結構的變化。結果表明，50%的充放電中，不管倍率為何，充電中大部分還是層狀結構僅有少量尖晶石結構出現(xiàn)且在放電過程中可以可逆地消失。而高倍率充電到90%SOC的材料中存在不可逆的被還原的Ni4+及表面氧空位。AN等[62]提出了一種全新的快速有效的形成電解質(zhì)界面膜的鋰離子電池化成過程，并與美國橡樹嶺國家實驗室的標準化成過程作比較，電化學阻抗譜的結果表明新的電池化成過程減小了電解質(zhì)界面膜的阻抗，經(jīng)過1300周老化循環(huán)后容量保持率提高。BORNER等[63]研究了基于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨的商業(yè)化的18650鋰離子電池在不同溫度下循環(huán)之后（電化學老化）對電池每個電極熱穩(wěn)定性的影響。電池在45 ℃下的循環(huán)性能較好是因為在負極表面形成了有效的SEI膜，而電池在20 ℃下的循環(huán)性較差是因為電解液與負極活性材料不斷發(fā)生反應，負極表面的SEI膜不斷生長。此外在循環(huán)過程中沉積在負極表面的金屬鋰也會嚴重影響電池的熱穩(wěn)定性。同時電池的熱穩(wěn)定性與電池的荷電狀態(tài)（SOC）相關。電池放熱反應開始的溫度與負極SEI膜的熱穩(wěn)定性關系很大。YONEMOTO等[64]研究了溫度對于Li/LLZ(Ta0.4)/Li對稱電池在100 uA/cm2電流下的Li的沉積與剝離過程，結果表明當溫度在25～60 ℃時，電池在循環(huán)過程中電壓不斷上升，最終短路，而在100 ℃時電池循環(huán)良好，并且該電池在100 ℃進行幾十個小時的預循環(huán)之后，在25 ℃的循環(huán)性能有顯著提高。這是由于預先在100 ℃循環(huán)改變了電池的界面性質(zhì)，這種改變是由循環(huán)過程和溫度共同決定的。CHENG等[65]首次通過透射X射線顯微鏡（TXM）研究Cu表面的鋰枝晶生長動力學。當以1 mA/cm2的電流密度電鍍/剝離時，Cu表面的苔蘚鋰生長和收縮表現(xiàn)明顯。在循環(huán)后發(fā)現(xiàn)死鋰，表明當電流密度較高時，效率較低，危險性較大。這項工作將TXM作為定量測量鋰枝晶的有用工具，這是非原位測量和其它顯微鏡技術很難實現(xiàn)的。FAKKAO等[66]通過二維的X射線吸收譜來觀察不同充電態(tài)Co原子的電荷狀態(tài)從而研究由LiCoO2/ Li2.2C0.8B0.2O3作為正極、Li2.2C0.8B0.2O3為電解質(zhì)、金屬鋰為負極的全固態(tài)鋰離子電池中的正極表面電極反應程度的分布。發(fā)現(xiàn)表面的裂縫會阻擋電子的傳輸路徑從而使得正極表面出現(xiàn)反應的不均勻性。BESNARD等[67]用X射線斷層成像術和聚焦離子束掃描電子顯微鏡斷層成像術對正極材料進行了三維成像，并利用簡單的電化學放電模型將電極的三維形貌、電學性質(zhì)和電化學表現(xiàn)聯(lián)系起來。該模型能夠定量的評判電子電導和離子電導對電極材料倍率性能的影響，并能通過原位的測量計算出電極的擴散系數(shù)和離子電導。電極中碳和黏結劑的比例能影響電極材料的孔隙率，進而影響電極材料的實際離子電導和電子電導。HARA等[68]利用近場光學技術在納米尺度對鋰離子在正極材料中的分布進行了成像，用等離子體金屬探針局域增強并探測了鈷酸鋰細薄膜表面的電場，進一步通過處理得到了薄膜表面鋰離子濃度分布。利用這種成像技術，觀察到了在5 V的電壓下，鈷酸鋰中的鋰離子擴散到了晶界表面。YOON等[69]使用熱重分析儀研究硅負極SEI的熱分解現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)硅SEI上的主要成分乙烯碳酸鋰的分解分為3個階段，在50～300 ℃時會釋放C2H4和CO2，同時生成CH3CH2CO2Li和 Li2CO3；在300～600 ℃時CH3CH2CO2Li會分解形成Li2CO3；當溫度高于600 ℃時 Li2CO3會分解成CO2和Li2O。同時在300 ℃時LiPOF會分解，550 ℃時聚酰胺會分解。乙烯碳酸鋰主要來自EC，因此減少電極表面EC的量也是一個很好的通過穩(wěn)定SEI來提高電池的電化學性能的方法。MUTO等[70]試圖從STEM-EELS數(shù)據(jù)中找到關于Li+的化學環(huán)境信息，來進一步研究Li+在正極材料和電解液界面的狀態(tài)，由于Li+的K吸收邊與其它過渡金屬的M吸收邊的重疊，直接從Li+的ELNES光譜中很難剝離得到Li+的化學態(tài)信息，因此間接通過Li+周圍元素的化學態(tài)信息可以預測Li+的化學態(tài)，然而這些不同化學態(tài)的信息在空間尺度上會重疊，所以采用了超光譜成像這種分析技術來處理得到的光譜信息，試圖解離處確定位置的Li+化學態(tài)信息。LU 等[71]用AFM研究了LiCoO2/Li半電池在充放電過程中，正極側界面膜的原位演變過程。實驗觀察到CEI的生長具有擇優(yōu)性，在LiCoO2的（001）面沒有觀察到CEI的生長，而在側面邊棱處則觀察到了纖絲狀的物質(zhì)形成和消失，且ALD包覆氧化鋁后可以明顯抑制這些物質(zhì)的形成。JUAREZ-ROBLES等[72]設計了一種簡單的三電極，以Li4Ti5O12作為對電極，并使用該三電極研究基于頻率響應分析和載體函數(shù)拉普拉斯變換阻抗法這兩種方法來分析鋰離子電池不同放電深度下的電化學阻抗衍化。在放電深度低于80%時，全電池的的阻抗主要來自于正極與電解液之間的界面阻抗，而當放電深度高于80%時，負極與電解液之間的界面電阻則要高于正極與電解液之間的界面電阻。BOHME等[73]通過XPS和 HAXPES研究二氧化錫電極在充放電過程鋰錫合金化的過程，發(fā)現(xiàn)二氧化錫還原成錫和鋰錫合金化同時發(fā)生的，這樣就會在內(nèi)層二氧化錫表面形成一層鈍化層，使得其合金化不完全，與此同時外層鋰錫合金也會被氧化。在首周循環(huán)中電壓在1.2 V 左右會形成錫的SEI，在隨后的氧化過程中SEI又會慢慢溶解，這又說明錫的SEI大部分可能是有機的。BULUSHEVA等[74]通過原位的XPS來研究純石墨烯和摻氮的石墨烯與鋰之間反應的區(qū)別，通過化學氣相沉積的方法在銅箔上分別得到純石墨烯和摻氮的石墨烯，再在上面沉積一層鋰。通過XPS研究對比發(fā)現(xiàn)在摻氮的石墨烯上有更多的鋰，這說明摻氮后的石墨烯能更好的和鋰發(fā)生反應，這也證明了摻氮后的石墨有更高的庫侖效率。HU等[75]通過STEM從原子尺度觀測全固態(tài)電解質(zhì)La(1-)/3LiNbO3（LLNbO）退火前后的結構變化，退火后XRD的鈣鈦礦（004）p峰大幅減弱，意味著（001）p層的無序化。A1層La原子和空位減少，遷移到A2層的La空位和O4位，同時O原子在A2層分布輕微皺曲，意味著NbO6八面體的扭曲。退火后，有更多的NbO6朝著不同方向，即納米晶界增多，認為退火導致的這些無序有利于空位無序，有利于鋰離子擴散。GONG等[76]基于TEM和FIB手段，對LiCoO2/ LLZO/Au組成的全固態(tài)電池正極LiCoO2進行原位原子尺度觀測。經(jīng)過高電壓脫Li之后，LiCoO2從原始的單晶轉(zhuǎn)變成孿晶界和反相晶界組成的多晶。通過計算證明脫Li過程兩種晶界的形成具有能量優(yōu)勢，且晶界界面能隨著脫Li量增大而降低。BASAPPA等[77]通過EIS阻抗譜和Li|LLZT|Li對稱電池的方式，研究金屬Li和LLZT的接觸。接觸面平整未經(jīng)處理（8000目拋光）的對稱電池具有 746 Ω/cm2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ct），不利于倍率性能。而把Li加熱溶化涂在400目拋光的LLZT時，得到對稱電池的ct為363 Ω/cm2，說明接觸面積的增大有助于電化學效率。使用蒸鍍方式把Li鍍在LLZT表面可得到更低的69 Ω/cm2。ILIKSU等[78]采用FT-IR，拉曼光譜，SEM等實驗手段研究了Li-O2電池恒流放電過程，電解質(zhì)界面所發(fā)生的過程。電解質(zhì)選用1 mol/L LiNO3和LiTFSI混合溶于TEGDME，發(fā)現(xiàn)兩種鹽比例對于電解質(zhì)沉積和首周放電容量有著非線性影響。拉曼光譜分析可以觀察碳正極表面有序程度，LiTFSI的增加會使得正極表面沉積電解質(zhì)形成無定形層，而LiNO3增加到一定程度，N摻雜到碳正極表面也將達到限制。0.75 mol/L LiNO3與0.25 mol/L LiTFSI具有最好的性能。KOBAYASHI等[79]設計了LiAl0.1Mn1.9O4（LMO）和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）的混合正極材料，通過原位XRD研究其鋰離子遷移特性，通過確定混合正極的晶胞參數(shù)，可以推導出開路電壓和容量，使其最大化。實驗發(fā)現(xiàn)NMC晶胞參數(shù)在充放電過程結束之后依然發(fā)生改變，認為是鋰離子在LMO和NMC之間進行遷移所致。HIRAYAMA等[80]制備了一種可兼容惰性氣體轉(zhuǎn)移、離子束刻蝕和充放電測試一體的原位透射電鏡測試槍，使用透射電鏡測試槍可實現(xiàn)原位測試固態(tài)電介質(zhì)的電子全息譜圖，用于研究在固態(tài)電解質(zhì)中的空間電荷層和電子通道。通過對裝置中樣品和結構進行模擬仿真，可以有效去除樣品邊緣電場泄露對測試造成的影響。通過進一步優(yōu)化，這種方法將有望成為用于研究全固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部電場分布的一種有效手段，便于解釋在全固態(tài)電池中的空間電荷層產(chǎn)生原因。FRISCO等[81]首次使用納米CT原位觀察了金屬鋰在從5～33 ℃小電流和大電流密度下金屬鋰沉積和溶解的特性。發(fā)現(xiàn)金屬鋰沉積隨溫度和電流變化較大，當溫度較低和電流密度增大都會加劇枝晶和空洞的形成。MALIFARGE等[82]用X射線衍射法分析了真實電極中石墨顆粒的晶面取向問題，一步取向分布函數(shù)用來描述石墨晶面衍射的極密度分布，可以導出晶面平行于銅集流體的石墨顆粒分數(shù)。VADIVEL等[83]將電池恒壓在一個較高的電壓區(qū)間研究了鋰離子 電池的寄生副反應，測量得到的漏電流值與Tafel公式預測的不符，用導電陶瓷隔膜時漏電流明顯減小，表明電池中出現(xiàn)了串擾效應，即正負極的分解產(chǎn)物各自輸運到到對側，這種串擾效應可通過動力學或者輸運限制的方法來抑制。ZHANG等[84]研究了多種鋰離子電池的低溫循環(huán)性能，包括能量和功率型的NCM和NCA電池，低溫下循環(huán)的能量型電池內(nèi)阻增加較快，功率型電池則是容量衰減較快，因軟包電池散熱快，低溫下比圓柱電池的鋰沉積更顯嚴重。

6 理論計算、界面反應及其它

DESHPANDE等[85]提出了一個數(shù)學模型，此模型可研究在電極脫鋰和嵌鋰的過程中，電極顆粒在膨脹和收縮過程中對SEI膜施加的應力，可能會導致SEI膜破裂。應力的結算結果表明嵌鋰的量變化越大，SEI破裂的概率就越大，認為電池在充放電過程中的SEI膜的破裂和重塑是導致電池容量衰減的主要原因。MAO等[86]使用一種多顆粒模型研究LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-LiMn2O4（NMC-LMO）混合正極在不同電流密度下的非對稱充放電現(xiàn)象。結果表明LMO對混合正極最終容量的貢獻隨著放電倍率的增大而增大，但隨著充電倍率的減小而減小?；旌险龢O的動態(tài)分析結果表明混合正極非對稱充放電現(xiàn)象是因為兩種正極的平衡電位不同。FEDOTOV等[87]利用冷凍干燥輔助的固相方法合成了Li2CoPO4F，并利用中子衍射數(shù)據(jù)對材料結構進行確定。通過結合VDP/BVS/DFT等計算方法表明Li離子能沿著（010）的方向進行一維傳輸，同時計算結果也表明該材料可能存在有其它低遷移勢壘的遷移路徑，這種材料可能存在三維的遷移路徑。該材料脫出超過一個Li的電壓高于5.14 V，遠遠超過目前商用電解液的電化學窗口，從而將這種材料的容量限制在低于144 mA·h/g。KOYAMA等[88]利用原位的XRD證明了LiFePO4在低溫高倍率下穩(wěn)定存在，利用簡化的宏觀一階反應模型對相轉(zhuǎn)變過程進行了數(shù)值模擬，結果表明充放電過程中的不對稱和與倍率獨立的電化學過程歸因于不同電化學階段具有不同的相轉(zhuǎn)變動力學。KIM等[89]通過比較吉布斯自由能的相對大小計算了LiCoO2中同時引入Ti4+和點缺陷，即VLi、VO等時其體相結構的熱力學穩(wěn)定性，認為Ti4+摻雜進入晶格的上限是0.15%，并且通過實驗合成了一定比例Ti4+引入的LiCoO2，觀察到在LiCoO2表面或者晶界會富集Ti4+的第二相包覆層，與計算的結果吻合，因此證明不需要額外的表面處理過程，就可得到表面-體相不均一的核殼材料。EBADI等[90]通過分子動力學模擬研究聚合物電解質(zhì)PEO/LiTFSI在金屬鋰表面的結構和動力學特性，發(fā)現(xiàn)體相和界面的Li周圍O的配位數(shù)都約為6，但界面中Li+-OPEO和Li+-OTFSI徑向分布函數(shù)具有尖銳的峰，尖銳的峰表明Li+在界面具有更整齊的配位環(huán)境。通過研究金屬Li表面MSD函數(shù)，還發(fā)現(xiàn)TFSI-與Li+在界面附近容易沉積，減慢離子傳輸并產(chǎn)生極化。LEUNG等[91]通過第一性原理分子動力學模擬研究了Mn2+在尖晶石LiMn2O4（001）表面丟失并到達石墨負極的過程。首先Mn從（001）表面脫離與F-成鍵。在H+充足的情況下，質(zhì)子誘導使得Mn—O變成可移動的OH-表面群，并吸附已沉積的有機物碎片從而脫離。到達負極Mn2+寄宿在無機Li2CO3或有機LEDC的SEI組分中，促進電化學還原和分解。LI等[92]通過第一性原理計算研究LiO2的電荷傳輸機制。HSE計算表明LiO2是電子絕緣的，但過量的電子和空位局域在雙氧基團附近，形成小極化子通過跳躍擴散到相鄰晶格位，小極化子主導LiO2的電荷傳輸。MIN等[93]通過第一性原理計算研究Al和Mg摻雜對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的穩(wěn)定性起到的作用。氧空位會促進無序的發(fā)生，而Al摻雜可以抑制氧空位的形成。Mg摻雜可以緩解Ni和Li/Ni的互占位，直接減少無序。BURKHARDT等[94]采用SMD溶劑化模型計算模擬EC還原沉積的熱力學和動力學過程，能量預測顯示EC兩個電子的還原反應會生成LiCO3-，而另一方面二協(xié)同的EC-Li+還原機制顯示更多前驅(qū)體是乙氧基的可能。通過醇鹽親核基團對EC原位位置追蹤，證明陰離子開環(huán)聚合生成SEI成分聚乙二醇和聚碳酸亞乙酯是合理的路徑。而LiCO3-作為親核基團，則EC開環(huán)路徑指向乙烯碳酸鋰。THAI等[95]通過第一性原理計算，研究機械應力對LiPON和LNM（spinel）界面離子電導的影響。按照LiPON/LNM界面添加BaTiO3與否，建立兩個對比模型。計算表明，界面LiPON一側會發(fā)生收縮，而含有BaTiO3的界面則保持穩(wěn)定，結果具有更高的離子電導。隨后在不同應力強度下，計算體相LiPON鋰離子活化能勢壘，發(fā)現(xiàn)應力增強會抑制鋰離子遷移。RAJ等[96]建立一個金屬鋰界面枝晶生長模型，模型通過聯(lián)立金屬鋰界面的界面電流、沉積過電勢、表面能以及SEI的機械強度等多種影響金屬鋰枝晶生長的變量建立金屬鋰沉積模型，從而量化各種變量對于枝晶生長的作用。通過計算，最終影響金屬鋰枝晶生長的最主要因素是電解液的離子電導率，認為提高離子電導率或降低沉積電流密度就可以有效的抑制金屬鋰枝晶生長。KUPPER等[97]用多維熱-電化學模型研究了圓柱形磷酸鐵鋰電池的老化行為，預測的電池內(nèi)部狀態(tài)包括離子濃度、電勢、壓力、內(nèi)阻，該模型可以較好地符合電池充放電特性、老化特性和溫升的非線性試驗數(shù)據(jù)。HAN等[98]用分子動力學模擬研究了電解液密度對其動力學和溶劑化性能的影響，發(fā)現(xiàn)密度的微小變化可明顯影響淌度但不影響鋰離子溶劑化結構。OKUMURA等[99]用X射線吸收譜和計算機模擬研究了5 V LiNi0.5Mn1.5O4和4 V LiMn2O4尖晶石材料，發(fā)現(xiàn)Mn和Ni的周圍環(huán)境因為Li含量或者相變引起的變化對吸收譜的形狀有很大的影響。SHARIFI-ASL等[100]研究了不同面的鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性，用掃描透射電鏡發(fā)現(xiàn)氧氣主要從鈷酸鋰的表面脫離。計算機模擬發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰的（001）在300℃下都很穩(wěn)定，但是（102）和（014）面不穩(wěn)定，容易導致氧氣丟失。

[1] LEE J W, PARK Y J. Surface-modified Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2cathode fabricated using polyvinylidene fluoride as a novel coating[J]. Journal of Electrochemical Science and Technology, 2016, 7(4): 263-268.

[2] PARK K, PARK J H, HONG S G, et al. Re-construction layer effect of LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2with solvent evaporation process[J]. Scientific Reports, 2017, 7: doi: 10.1038/srep44557.

[3] XU M, FEI L, LU W, et al. Engineering hetero-epitaxial nanostructures with aligned Li-ion channels in Li-rich layered oxides for high-performance cathode application[J]. Nano Energy, 2017, 35: 271-280.

[4] WAGNER R, KRAFT V, STREIPERT B, et al. Magnesium-based additives for the cathode slurry to enable high voltage application of lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2017, 228: 9-17.

[5] LI B, YAN H, ZUO Y, et al. Tuning the reversibility of oxygen redox in lithium-rich layered oxides[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 2811-2818.

[6] YAN P, ZHENG J, ZHANG J G, et al. Atomic resolution structural and chemical imaging revealing the sequential migration of Ni, Co, and Mn upon the battery cycling of layered cathode[J]. Nano Letters, 2017, 17(6) : 3946-3951

[7] CAPRAZ O O, BASSETT K L, GEWIRTH A A, et al. Electrochemical stiffness changes in lithium manganese oxide electrodes[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(7): doi: 10.1002/aenm.201601778.

[8] NAGESWARAN S, KEPPELER M, KIM S J, et al. Morphology controlled Si-modified LiNi0.5Mn1.5O4microspheres as high performance high voltage cathode materials in lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 346: 89-96.

[9] AMIN R, BELHAROUK I. Part I: Electronic and ionic transport properties of the ordered and disordered LiNi0.5Mn1.5O4spinel cathode[J]. Journal of Power Sources, 2017, 348: 311-317.

[10] CHEN K S, XU R, LUU N S, et al. Comprehensive enhancement of nanostructured lithium-ion battery cathode materials via conformal graphene dispersion[J]. Nano Letters, 2017, 17(4): 2539-2546.

[11] GABRIELLI G, MARINARO M, MANCINI M, et al. A new approach for compensating the irreversible capacity loss of high-energy Si/C vertical bar LiNi0.5Mn1.5O4lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 351: 35-44.

[12] GLASS H F J, LIU Z, BAYLEY P M, et al. MgMn2–xB2O5pyroborates (2/3￡￡4/3): High capacity and high rate cathodes for Li-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 3118-3125.

[13] DONG H, GUO H, HE Y, et al. Structural stability and Li-ion transport property of LiFePO4under high-pressure[J]. Solid State Ionics, 2017, 301: 133-137.

[14] ZHANG Q, LEI H, PAN J, et al. Chemically stable artificial SEI for Li-ion battery electrodes[J]. Applied Physics Letters, 2017, 110: doi: http://dx.doi.org/10.1063/1.4979108.

[15] YOON T, MILIEN M S, PARIMALAM B S, et al. Thermal decomposition of the solid electrolyte interphase (SEI) on silicon electrodes for lithium ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 3237-3245.

[16] AHN S, JEONG M, MIYAMOTO K, et al. Development of areal capacity of Si-O-C composites as anode for lithium secondary batteries using 3D-structured carbon paper as a current collector[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A355-A359.

[17] MA T, YU X, CHENG X, et al. Confined solid electrolyte interphase growth space with solid polymer electrolyte in hollow structured silicon anode for Li-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 13247-13254.

[18] SCHOTT T, GOMEZ-CAMER J L, BUNZLI C, et al. The counterintuitive impact of separator-electrolyte combinations on the cycle life of graphite-silicon composite electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 142-147.

[19] SCHOTT T, GOMEZ-CAMER J L, NOVAK P, et al. Relationship between the properties and cycle life of Si/C composites as performance-enhancing additives to graphite electrodes for Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A190-A203.

[20] HANSEN S, QUIROGA-GONZALEZ E, CARSTENSEN J, et al. Size-dependent physicochemical and mechanical interactions in battery paste anodes of Si-microwires revealed by Fast-Fourier- Transform impedance spectroscopy[J]. Journal of Power Sources, 2017, 349: 1-10.

[21] PIWKO M, KUNTZE T, WINKLER S, et al. Hierarchical columnar silicon anode structures for high energy density lithium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 351: 183-191.

[22] REYES J A, KLOPSCH R, WAGNER R, et al. A step toward high-energy silicon-based thin film lithium ion batteries[J]. ACS Nano, 2017, 345: 190-201.

[23] SURESH S, WU Z P, BARTOLUCCI S F, et al. Protecting silicon film anodes in lithium-ion batteries using an atomically thin graphene drape[J]. ACS Nano, 2017, 11(2): 377-384.

[24] ASSRESAHEGN B D, BELANGER D. Synthesis of binder-like molecules covalently linked to silicon nanoparticles and application as anode material for lithium-ion batteries without the use of electrolyte additives[J]. Journal of Power Sources, 2017, 345: 190-201.

[25] WU H, CAO Y, GENG L, et al.formation of stable interfacial coating for high performance lithium metal anodes[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(8): 3572-3579.

[26] QIN P, WANG M, LI N, et al. Bubble-sheet-like interface design with an ultrastable solid electrolyte layer for high-performance dual-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29: doi: 10.1002/adma. 201606805.

[27] KITTA M, SANO H. Real-time observation of li deposition on a Li electrode with operand atomic force microscopy and surface mechanical imaging[J]. Langmuir, 2017, 33(8): 1861-1866.

[28] KUSHIMA A, SO K P, SU C, et al. Liquid cell transmission electron microscopy observation of lithium metal growth and dissolution: Root growth, dead lithium and lithium flotsams[J]. Nano Energy, 2017, 32: 271-279.

[29] ZHANG Y, LUO W, WANG C, et al. High-capacity, low-tortuosity, and channel-guided lithium metal anode[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2017, 114(14): 3584-3589.

[30] ISHIKAWA K, ITO Y, HARADA S, et al. Crystal orientation dependence of precipitate structure of electrodeposited Li metal on Cu current collectors[J]. Crystal Growth & Design, 2017, 17(5): 2379-2385.

[31] SUN H, MEI L, LIANG J, et al. Three-dimensional holey-graphene/niobia composite architectures for ultrahigh-rate energy storage[J]. Science, 2017, 356(6338): 599-604.

[32] TU Z, ZACHMAN M J, CHOUDHURY S, et al. Nanoporous hybrid electrolytes for high-energy batteries based on reactive metal anodes[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm. 201602367.

[33] BAEK S W, HONMA I, KIM J, et al. Solidified inorganic-organic hybrid electrolyte for all solid state flexible lithium battery[J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 22-29.

[34] CHEN X, VEREECKEN P M. 100 nm thin-film solid-composite electrolyte for lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials Interfaces, 2017, doi: 10.1002/admi.201600877.

[35] FU K K, GONG Y, LIU B, et al. Toward garnet electrolyte-based Li metal batteries: An ultrathin, highly effective, artificial solid-state electrolyte/metallic Li interface[J]. Science Advances, 2017, 3(4): e1601659-e1601659.

[36] ZHAI H, XU P, NING M, et al. A flexible solid composite electrolyte with vertically aligned and connected ion-conducting nanoparticles for lithium batteries[J]. Nano Letters, 2017, 17(5): 3182-3187.

[37] HAN X, GONG Y, FU K, et al. Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries[J]. Nature Materials, 2017, 16 : 572-579.

[38] KAZYAK E, CHEN K H, WOOD K N, et al. Atomic layer deposition of the solid electrolyte garnet Li7La3Zr2O12[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(8): 3785-3792.

[39] PEARSE A J, SCHMITT T E, FULLER E J, et al. Nanoscale solid state batteries enabled by thermal atomic layer deposition of a lithium polyphosphazene solid state electrolyte[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(8): 3740-3753.

[40] KIM D H, OH D Y, PARK K H, et al. Infiltration of solution-processable solid electrolytes into conventional Li-ion-battery electrodes for all-solid-state Li-ion batteries[J]. Nano Letters, 2017, 17(5): 3013-3020.

[41] KWON W J, KIM H, JUNG K N, et al. Enhanced Li+conduction in perovskite Li3xLa2/3-□1/3-2xTiO3solid-electrolytesmicrostructural engineering[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(13): 6257-6262.

[42] CHOI Y E, PARK K H, KIM D H, et al. Coatable Li4SnS4solid electrolytes prepared from aqueous solutions for all-solid-state lithium-ion batteries[J]. ChemSusChem, 2017, 10: 1-8.

[43] SANG L, HAASCH R T, GEWIRTH A A, et al. Evolution at the solid electrolyte/gold electrode interface during lithium deposition and stripping[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 3029-3037.

[44] GIFFIN G A, MORETTI A, JEONG S, et al. Decoupling effective Li+ion conductivity from electrolyte viscosity for improved room-temperature cell performance[J]. Journal of Power Sources, 2017, 342: 335-341.

[45] LU Q, HE Y B, YU Q, et al. Dendrite-free, high-rate, long-life lithium metal batteries with a 3D cross-linked network polymer electrolyte[J]. Advanced Materials, 2017, 29: doi: 10.1002/adma. 201604460.

[46] SUN Y, WANG Y. New insights into the electroreduction of ethylene sulfite as an electrolyte additive for facilitating solid electrolyte interphase formation in lithium ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(9): 6861-6870.

[47] INAMOTO J I, FUKUTSUKA T, MIYAZAKI K, et al. Investigation of the surface state of LiCoO2thin-film electrodes using a redox reaction of ferrocene[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A555-A559.

[48] GLAZIER S L, PETIBON R, XIA J, et al. Measuring the parasitic heat flow of lithium ion pouch cells containing EC-free electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A567-A573.

[49] AKTEKIN B, YOUNESI R, ZIPPRICH W, et al. The effect of the fluoroethylene carbonate additive in LiNi0.5Mn1.5O4-Li4Ti5O12lithium-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A942-A948.

[50] ZHENG J, ENGELHARD M H, MEI D, et al. Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries[J]. Nature Energy, 2017, 2: doi: 10.1038/nenergy.2017.12.

[51] WANG H, MATSUI M, KUWATA H, et al. A reversible dendrite-free high-areal-capacity lithium metal electrode[J]. Nature Communications, 2017, 8: doi: 10.1038/ncomms15106.

[52] XU C, RENAULT S, EBADI M, et al. LiTDI: A highly efficient additive for electrolyte stabilization in lithium-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(5): 2254-2263.

[53] LI J, LIU H, XIA J, et al. The impact of electrolyte additives and upper cut-off voltage on the formation of a rocksalt surface layer in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A655-A665.

[54] LUO L, LIU B, SONG S, et al. Revealing the reaction mechanisms of Li-O2batteries using environmental transmission electron microscopy[J]. Nature Nanotechnology, 2017, 12: 535-539.

[55] PAN Y, ZHOU Y, ZHAO Q, et al. Introducing ion-transport- regulating nanochannels to lithium-sulfur batteries[J]. Nano Energy, 2017, 33: 205-212.

[56] WU Y, YOKOSHIMA T, NARA H, et al. A pre-lithiation method for sulfur cathode used for future lithium metal free full battery[J]. Journal of Power Sources, 2017, 342: 537-545.

[57] GUO J, DU X, ZHANG X, et al. Facile formation of a solid electrolyte interface as a smart blocking layer for high-stability sulfur cathode[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla.), 2017: doi: 10.1002/adma.201700273.

[58] LI Y, FU K K, CHEN C, et al. Enabling high-areal-capacity lithium-sulfur batteries: Designing anisotropic and low-tortuosity porous architectures[J]. ACS Nano, 2017, 11: 4801-4807.

[59] FUKUTSUKA T, KOKUMAI R, SONG H Y, et al.AFM observation of surface morphology of highly oriented pyrolytic graphite in propylene carbonate- based electrolyte solutions containing lithium and bivalent cations[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A48-A53.

[60] BOULET-ROBLIN L, BOREL P, SHEPTYAKOV D, et al. Operando neutron powder diffraction using cylindrical cell design: The case of LiNi0.5Mn1.5O4. graphite[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120 (31): 17268-17273.

[61] JO E, HWANG S, KIM S M, et al. Investigating the kinetic effect on structural evolution of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials during the initial charge/discharge[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29 (7): 2708-2716.

[62] AN S J, LI J, DU Z, et al. Fast formation cycling for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 342: 846-852.

[63] BOERNER M, FRIESEN A, GRUETZKE M, et al. Correlation of aging and thermal stability of commercial 18650-type lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 342: 382-392.

[64] YONEMOTO F, NISHIMURA A, MOTOYAMA M, et al. temperature effects on cycling stability of Li plating/stripping on Ta-doped Li7La3Zr2O12[J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 207-215.

[65] CHENG J H, ASSEGIE A A, HUANG C J, et al. Visualization of lithium plating and strippingin operando transmission X-ray microscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(14): 7761-7766.

[66] FAKKAO M, CHIBA K, KIMURA Y, et al. Visualization of the reaction distribution in a composite cathode for an all-solid-state lithium-ion battery[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2017, 125(4): 299-302.

[67] BESNARD N, ETIEMBLE A, DOUILLARD T, et al. Multiscale morphological and electrical characterization of charge transport limitations to the power performance of positive electrode blends for lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201602239.

[68] HARA K, YANO T A, HATA J, et al. Nanoscale optical imaging of lithium-ion distribution on a LiCoO2cathode surface[J]. Applied Physics Express, 2017, 10: doi: http://doi.org/10.7567/AEX.10.052503.

[69] YOON T, MILLEN M S, PARIMALAM B S, et al. Thermal decomposition of the solid electrolyte interphase (SEI) on Silicon electrodes for lithium ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 3237-3245.

[70] MUTO S, TATSUMI K. Detection of local chemical states of lithium and their spatial mapping by scanning transmission electron microscopy, electron energy-loss spectroscopy and hyperspectral image analysis[J]. Microscopy, 2017, 66(1): 39-49.

[71] LU W, ZHANG J, XU J, et al.-u visualized cathode electrolyte interphase on LiCoO2in high voltage cycling[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(22): 19313-19318.

[72] JUAREZ-ROBLES D, CHEN C F, BARSUKOV Y, et al. Impedance evolution characteristics in lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A837-A847

[73] BOHME S, PHILIPPE B, EDSTROM K, et al. Photoelectron spectroscopic evidence for overlapping redox reactions for SnO2electrodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(9): 4924-4936..

[74] BULUSHEVA L G, KANYGIN M A, ARKHIPOV V E, et al.X-ray photoelectron spectroscopy study of lithium interaction with graphene and nitrogen-doped graphene films produced by chemical vapor deposition[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(9): 5108-5114

[75] HU X, FISHER C A J, KOBAYASHI S, et al. Atomic scale imaging of structural changes in solid electrolyte lanthanum lithium niobate upon annealing[J]. Acta Materialia, 2017, 127: 211-219.

[76] GONG Y, ZHANG J, JIANG L, et al.atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(12): 4274-4277.

[77] BASAPPA R H, ITO T, AND YAMADA H. Contact between garnet-type solid electrolyte and lithium metal anode: Influence on charge transfer resistance and short circuit prevention[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A666-A671.

[78] ILIKSU M, KHETAN A, YANG S, et al. Elucidation and comparison of the effect of LiTFSI and LiNO3salts on discharge chemistry in nonaqueous Li-O2batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(22): 19319-19325.

[79] KOBAYASHI T, KOBAYASHI Y, MIYASHIRO H. Lithium migration between blended cathodes of a lithium-ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(18): 8653-8661.

[80] HIRAYAMA T, AIZAWA Y, YAMAMOTO K, et al. Advanced electron holography techniques forobservation of solid-state lithium ion conductors[J]. Ultramicroscopy, 2017, 173: 64-70.

[81] FRISCO S, LIU D, KUMAR A, et al. Internal morphologies of cycled Li-metal electrodes investigated by nano-scale resolution X-Ray computed tomography[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(22):18748-18757.

[82] MALIFARGE S, DELOBEL B, DELACOURT C. Quantification of preferred orientation in graphite electrodes for Li-ion batteries with a novel X-ray-diffraction-based method[J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 338-344.

[83] VADIVEL N R, HA S, HE M, et al. On leakage current measured at high cell voltages in lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A508-A517.

[84] ZHANG Y, GE H, HUANG J, et al. A comparative degradation study of commercial lithium-ion cells under low-temperature cycling[J]. RSC Advances, 2017, 7(37): 23157-23163.

[85] DESHPANDE R D, BERNARDI D M. Modeling solid-electrolyte interphase (SEI) fracture: Coupled mechanical/chemical degradation of the lithium ion battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A461-A474.

[86] MAO Z, FARKHONDEH M, PRITZKER M, et al. Charge/discharge asymmetry in blended lithium-ion electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A39-A47.

[87] FEDOTOV S S, KABANOV A A, KABANOVA N A, et al. Crystal structure and Li-ion transport in Li2CoPO4F high-voltage cathode material for Li-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(6): 3194-3202.

[88] KOYAMA Y, UYAMA T, ORIKASA Y, et al. Hidden two-step phase transition and competing reaction pathways in LiFePO4[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 2855-2863.

[89] KIM S, CHOI S, LEE K, et al. Self-assembly of core-shell structures driven by low doping limit of Ti in LiCoO2: First-principles thermodynamic and experimental investigation[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(5): 4104-4113.

[90] EBADI M, COSTA L T, ARAUJO C M, et al. Modelling the polymer electrolyte/Li-metal interface by molecular dynamics simulations[J]. Electrochimica Acta, 2017, 234: 43-51.

[91] LEUNG K. First-principles modeling of Mn(II) migration above and dissolution from LiMn2O4(001) surfaces[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(6): 2550-2562.

[92] LI S, LIU J, LIU B. First-principles study of the charge transport mechanisms in lithium superoxide[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(5): 2202-2210.

[93] MIN K, SEO S W, SONG Y Y, et al. A first-principles study of the preventive effects of Al and Mg doping on the degradation in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(3): 1762-1769.

[94] BURKHARDT S E. Impact of chemical follow-up reactions for lithium ion electrolytes: Generation of nucleophilic species, solid electrolyte interphase, and gas formation[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A684-A690.

[95] THAI K, LEE E. Effects of mechanical strain on ionic conductivity in the interface between LiPON and Ni-Mn spinel[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4): A594-A599.

[96] RAJ R, WOLFENSTINE J. Current limit diagrams for dendrite formation in solid-state electrolytes for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 119-126.

[97] KUPPER C, BESSLER W G. Multi-scale thermo-electrochemical modeling of performance and aging of a LiFePO4/graphite lithium-ion cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 164(2): A304-A320.

[98] HAN S. A salient effect of density on the dynamics of nonaqueous electrolytes[J]. Scientific Reports, 2017, 7: doi: 10.1038/srep46718.

[99] OKUMURA T, YAMAGUCHI Y, KOBAYASHI H. X-ray absorption near-edge structures of LiMn2O4and LiNi0.5Mn1.5O4spinet oxides for lithium-ion batteries: The first-principles calculation study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(27): 17827-17830.

[100] SHARIFI-ASL S, SOTO F A, NIE A, et al. Facet-dependent thermal instability in LiCoO2[J]. Nano Letters, 2017, 17(4): 2165-2171.

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Apr. 1，2017 to May 31，2017）

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（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2564 papers online from Apr.1，2017 to May 31，2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si and Si based anode material for the effects of size and composition and electrochemical mechanism. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state electrolyte, Li/S battery, Li-air battery. Theoretical works are related to the structure of bulk and interface of materials and the tranportation properties. And more papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0107

TM 911

A

2095-4239（2017）04-758-12

2017-06-19；

2017-06-27。

詹元杰（1988—），男，博士研究生，研究方向為鋰離子電池正極材料及其改性，E-mail：zhanyuanjie13@mails.ucas.ac.cn；

黃學杰，研究員，研究方向為鋰離子電池相關性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.cn。