單雙核金屬配合物選擇性催化氧化對(duì)甲氧基苦杏仁酸

于衛(wèi)峰 孟祥光 劉 瑩 李小紅

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610064)

1 引言

木質(zhì)纖維素廣泛存在于木本和草本植物中，是地球上最豐富的可再生資源.木質(zhì)素是含有大量芳香二級(jí)醇結(jié)構(gòu)單元的天然高分子化合物.1，2木質(zhì)素主要含有香豆醇、松柏醇、芥子醇三種組成結(jié)構(gòu)單元.3，4將木質(zhì)素催化降解成有價(jià)值的化學(xué)品，對(duì)解決當(dāng)前的資源和能源問(wèn)題以及降低造紙工業(yè)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題都有重要意義.5目前在生物質(zhì)開(kāi)發(fā)和利用中有效降解木質(zhì)素仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題.6，7在自然界中木質(zhì)素降解酶(包括木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、8錳過(guò)氧化物酶9和漆酶10)被發(fā)現(xiàn)能夠有效降解木質(zhì)素，這三類(lèi)酶都是金屬酶，其活性中心分別含有鐵、錳和銅離子.天然酶具有反應(yīng)條件溫和、高選擇性和轉(zhuǎn)化率、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，11但天然酶也存在容易失活、成本高和操控不方便等問(wèn)題.因此在溫和條件下利用金屬配合物來(lái)模擬金屬酶的活性中心，對(duì)了解天然酶的作用機(jī)理以及設(shè)計(jì)理想的模擬酶體系都具有重要意義.

木質(zhì)素組成中含有大量芳香二級(jí)醇結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)斷裂側(cè)鏈二級(jí)醇結(jié)構(gòu)單元中的Cα―Cβ鍵來(lái)降解木質(zhì)素是一種重要的有效途徑.12對(duì)甲氧基苦杏仁酸(4-MMA)是木質(zhì)素降解酶的典型作用底物.近年來(lái)許多研究者通過(guò)研究H2O2氧化4-MMA的反應(yīng)來(lái)檢測(cè)分析天然木質(zhì)素降解酶的活性及其影響因素.13?16Favier和Dunach17報(bào)道了高溫條件下Bi(0)/O2體系對(duì)4-MMA的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果顯示主要生成對(duì)甲氧基苯甲醛(AAD)和對(duì)甲氧基苯甲酸(4-MBA)兩種產(chǎn)物，他們還討論了其催化反應(yīng)機(jī)理.

最近我們提出了一種選擇性氧化芳香二級(jí)醇和芳香酮來(lái)達(dá)到降解木質(zhì)素的方法，18，19在本文中我們選取了4-MMA作為木質(zhì)素模擬底物，合成了一系列銅、鈷、錳金屬配合物，研究它們?cè)跍睾蜅l件下對(duì)4-MMA選擇性氧化脫羧生成芳香醛的催化活性、選擇性及其他影響因素.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)甲氧基苦杏仁酸(99%)、過(guò)氧化氫(30%(w))、對(duì)甲氧基苯甲醛(AAD)(99%)、對(duì)甲氧基苯甲酸(4-MBA)(98%)、丙二酸二乙酯(99%)、乙醇胺(99%)、N(2-羥乙基)乙二胺(99%)、無(wú)水硫酸銅(99%)、硝酸鈷(99%)、硫 酸 錳 (99%)、氫 氧 化 鈉 (99%)、酒 石 酸(99.5%)、磷酸(85%)、醋酸(99.5%)均為市售分析純?cè)噭?，所有其他化學(xué)藥品及溶劑都是分析純級(jí)，在使用前都做了一定純化處理.

2.2 金屬配合物的制備

配體N，N'-(2-羥乙基)丙二酰胺(L1)的合成及其銅、鈷、錳單核金屬配合物L(fēng)1Cu、L1Co、L1Mn的制備參考文獻(xiàn)方法，20，21并用元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行了表征，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

元素分析計(jì)算值(%)，C7H12N2O4Cu:C，33.40;H，4.80;N，11.13;實(shí)測(cè)值(%):C，33.49;H，4.76;N，11.17;ICP-AES，Cu:25.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

元素分析計(jì)算值(%)，C7H12N2O4Co:C，34.02;H，4.89;N，11.34;實(shí)測(cè)值(%):C，34.09;H，4.94;N，11.27;ICP-AES，Co:23.92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

元素分析計(jì)算值(%)，C7H12N2O4Mn:C，34.58;H，4.98;N，11.52;實(shí)測(cè)值(%):C，34.59;H，4.93;N，11.47;ICP-AES，Mn:22.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

配體N，N'-{2-(2-羥乙基氨基)乙基}丙二酰胺(L2)的合成及其銅、鈷、錳雙核金屬配合物L(fēng)2Cu、L2Co、L2Mn的制備參考文獻(xiàn)方法，20，22并用元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行了表征，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

元素分析計(jì)算值(%)，C11H20N4O4Cu2:C，33.08;H，5.05;N，14.03;實(shí)測(cè)值(%):C，33.10;H，5.08;N，14.09;ICP-AES，Cu:31.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

元素分析計(jì)算值(%)，C11H20N4O4Co2:C，33.86;H，5.17;N，14.36;實(shí)測(cè)值(%):C，33.92;H，5.18;N，14.32;ICP-AES，Co:30.28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

元素分析計(jì)算值(%)，C11H20N4O4Mn2:C，34.57;H，5.27;N，14.66;實(shí)測(cè)值(%):C，34.60;H，5.32;N，14.59;ICP-AES，Mn:28.80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

2.3 儀器與測(cè)量方法

圖1 單、雙核金屬配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of mononuclear and binuclear metal complexes

Hitachi U-2910紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)(Tokyo，Ja-pan);GC-MS(Agilent 5973 Network 6890N，USA);HPLC(Waters 1525，USA);元素分析儀(Carlo Erba 1106，USA);1H NMR(Bruker，Switzerland)CDCl3作標(biāo)準(zhǔn);傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nexus 6700，USA).

典型反應(yīng)和檢測(cè)方法:盛有15 mL 0.05 mol·L?1緩沖溶液的反應(yīng)瓶中依次加入催化劑LM(M=Cu，Co，Mn)、H2O2、反應(yīng)底物 4-MMA，各物質(zhì)的初始濃度分別為:[LM]0=5×10?5mol·L?1，[H2O2]0=0.03 mol·L?1，[4-MMA]0=1×10?3mol·L?1，控制反應(yīng)溫度為35 °C，每隔一定時(shí)間間隔從反應(yīng)瓶中取出0.5 mL反應(yīng)溶液并稀釋10倍.對(duì)甲氧基苯甲醛(AAD)(ε300=9500 L·mol?1·cm?1)在300 nm處有很強(qiáng)光譜吸收，而4-MMA和4-MBA在300 nm處沒(méi)有光譜吸收，因此可以用Hitachi U-2910紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)通過(guò)檢測(cè)300 nm處的吸光度定量分析測(cè)得AAD的濃度.用GC-MS(Agilent 5973 Network 6890N，USA)定性和用HPLC(Waters 1525，USA)定量檢測(cè)最終的反應(yīng)溶液.GCMS測(cè)試條件:DB-5毛細(xì)管柱;載氣，N2(速率60 cm3·min?1)，He(速率2.0 cm3·min?1);氣化室溫度，300 °C;柱溫程序升溫模式，40°C保持4 min，40?260°C(升溫速率15 °C·min?1);進(jìn)樣體積，0.1 μL.HPLC測(cè)試條件:C18柱;流動(dòng)相，甲醇/水(V/V=1:1)，0.5 mL·min?1;柱溫，30 °C;進(jìn)樣體積，20 μL;UV-Vis檢測(cè)波長(zhǎng)，280 nm.

3 結(jié)果和討論

3.1 金屬配合物催化H2O2選擇性氧化4-MMA反應(yīng)

圖2 4-MMA選擇性催化氧化生成AAD和4-MBAFig.2 Selective catalytic oxidation of 4-MMA toAAD and 4-MBA

圖3 反應(yīng)溶液的UV-Vis光譜圖隨時(shí)間的變化Fig.3 UV-Vis spectral changes of reaction solution with time

本文選取芳香二級(jí)醇4-MMA作為木質(zhì)素的模型底物，金屬配合物選擇性催化H2O2氧化4-MMA的反應(yīng)如圖2所示.在pH=3.0，35°C時(shí)L1Cu催化H2O2氧化4-MMA隨時(shí)間的UV-Vis光譜變化如圖3所示，從圖3中可以發(fā)現(xiàn)在300 nm波長(zhǎng)處AAD的光譜吸收強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間而增大，并且L1Cu的催化反應(yīng)速率快，AAD能夠快速生成.為了進(jìn)一步分析反應(yīng)的最終產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行了HPLC色譜檢測(cè)，圖4是L1Cu催化H2O2氧化4-MMA反應(yīng)1 h后反應(yīng)溶液的HPLC圖，從圖4中可以清楚地看到反應(yīng)的主要產(chǎn)物為AAD以及少量的AAD繼續(xù)被進(jìn)一步氧化產(chǎn)物4-MBA，根據(jù)HPLC圖譜數(shù)據(jù)以及與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對(duì)照可以進(jìn)行定量分析.

圖4 反應(yīng)1 h后溶液的HPLC圖Fig.4 HPLC profile of the reaction solution after reaction for 1 h

為了調(diào)查催化體系對(duì)反應(yīng)的影響，在pH=3.0，35°C的酒石酸緩沖溶液中研究了六種單雙核金屬配合物催化H2O2氧化4-MMA的反應(yīng).研究表明六種金屬配合物對(duì)該反應(yīng)表現(xiàn)出明顯不同的催化活性，但對(duì)AAD的選擇性卻較為相似，計(jì)算和分析結(jié)果如表1所示.從表1中可以看到銅、鈷、錳金屬配合物對(duì)4-MMA氧化成AAD都有高的選擇性，選擇性大于96%.銅金屬配合物的催化效率最高，4-MMA在1 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%以上，而對(duì)同一種金屬配合物而言，雙核配合物顯示了比單核配合物更高的催化活性.這可能是由于雙核金屬配合物能更好地活化H2O2以及與底物良好的結(jié)合和協(xié)同作用所致.

為了進(jìn)一步調(diào)查緩沖溶液對(duì)反應(yīng)的影響，選擇了酒石酸、磷酸、醋酸三種緩沖液作為研究體系，研究結(jié)果列于表2.出人意料的是，緩沖溶液的種類(lèi)對(duì)反應(yīng)速率以及產(chǎn)物選擇性都有很大影響.從表2中可以看到酒石酸體系下的4-MMA的轉(zhuǎn)化率、AAD的生成量、AAD的選擇性及催化反應(yīng)效率都最優(yōu).這可能是由于在酒石酸環(huán)境下金屬配合物的配位環(huán)境有利于H2O2對(duì)金屬配合物中的金屬離子或配體進(jìn)行活化，使得電子在金屬離子與配體間更容易轉(zhuǎn)移，有利于活性物種的形成和氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.

表1 pH=3.0，35°C時(shí)在酒石酸緩沖溶液中金屬配合物催化反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率以及選擇性Table 1 Yields and selectivity of products of reaction catalyzed by metal complexes in tartaric acid buffer solution at pH=3.0 and 35°C

表2 pH=3.0，35°C時(shí)不同緩沖溶液對(duì)選擇性氧化4-MMA的影響Table 2 Effect of different buffer solutions on the selective oxidation of 4-MMAat pH=3.0 and 35°C

3.2 pH效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在H2O2大大過(guò)量情況下，ln[(A∞?A0)/(A∞?At)]?t為很好的直線關(guān)系(相關(guān)系數(shù)大于0.995)，如圖5所示，其中A0、At、A∞分別為在反應(yīng)時(shí)刻t=0，t，∞時(shí)反應(yīng)溶液在300 nm處的吸光度，說(shuō)明反應(yīng)對(duì)底物4-MMA是表觀擬一級(jí)的.這樣可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得反應(yīng)的表觀一級(jí)速率常數(shù)kobs.表觀反應(yīng)速率常數(shù)kobs由下列公式求得:kobst=ln[(A∞?A0)/(A∞?At)].為了避免產(chǎn)物干擾以及H2O2分解產(chǎn)生的影響，采用初始反應(yīng)速率法來(lái)計(jì)算表觀反應(yīng)速率常數(shù)，表3為計(jì)算得到的AAD生成的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).從表3中可以看到AAD生成的表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨pH值的降低而增大，這可能是由于在酒石酸弱酸性環(huán)境下4-MMA上的羰基容易被質(zhì)子化以及金屬配合物與過(guò)氧化氫作用容易形成“可控過(guò)氧自由基”(LM-·OOH)活性氧物種，23，24有利于選擇性氧化反應(yīng)的進(jìn)行.在此基礎(chǔ)上我們也調(diào)查了堿性條件下的催化氧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在堿性條件下更易生成活潑的羥基自由基、超氧自由基等活性氧物種，由于這些活性氧物種更活潑，25，26既可以進(jìn)行親核反應(yīng)又可以進(jìn)行親電反應(yīng)，因此使得氧化反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有選擇性，最終被氧化為小分子酸和二氧化碳等物質(zhì).

圖5 35°C時(shí)酒石酸緩沖溶液體系下L1Cu催化H2O2氧化4-MMA的ln[(A∞?A0)/(A∞?At)]?t線性關(guān)系圖Fig.5 Plots of ln[(A∞?A0)/(A∞?At)]vs reaction time t for the oxidations of 4-MMAby H2O2using L1Cu as catalyst in tartaric acid solution at 35°C

表3 35°C時(shí)酒石酸緩沖溶液下金屬配合物催化AAD生成反應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)Table 3 Apparent first-order rate constants(kobs)of AAD formation catalyzed by metal complexes in tartaric acid buffer solution at 35°C

為了了解H2O2在催化反應(yīng)中的作用，進(jìn)一步研究了H2O2濃度對(duì)催化反應(yīng)速率常數(shù)的影響，在以L1Cu作為催化劑，pH=2.5的酒石酸緩沖溶液中，H2O2濃度(在 0.01?0.05 mol·L?1范圍內(nèi))對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)kobs的影響如圖6所示.實(shí)驗(yàn)測(cè)得lgkobs?lg[H2O2]為直線關(guān)系(相關(guān)系數(shù)大于0.99)，由公式kobs=k[H2O2]α，其中α為H2O2濃度的冪級(jí)數(shù)，經(jīng)計(jì)算得到α=0.03，k=8.64×10?4s?1，計(jì)算結(jié)果表明α值相對(duì)較小，說(shuō)明H2O2濃度對(duì)此氧化反應(yīng)影響較小.這可能是由于H2O2先與金屬配合物作用生成“可控的過(guò)氧自由基”(LM-·OOH)活性氧物種，然后此活性氧物種再與底物4-MMA反應(yīng)生成AAD，這也進(jìn)一步暗示了H2O2與金屬配合物作用速率很快，不是反應(yīng)的限速步驟，而“可控的過(guò)氧自由基”活性氧物種與4-MMA的反應(yīng)才是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟.

3.3 六種金屬配合物催化活性的比較

圖6 H2O2濃度對(duì)表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.6 Effect of the concentration of H2O2on the apparent first-order rate constants

從表1中發(fā)現(xiàn)六種單雙核金屬配合物作為催化劑對(duì)4-MMA的催化效率為L(zhǎng)1Cu＞L1Co＞L1Mn，L2Cu＞L2Co＞L2Mn，雙核＞單核.從表2中發(fā)現(xiàn)六種金屬配合物在酒石酸體系下的催化效率和選擇性最高.這可能是由于金屬配合物的活性中心與H2O2作用形成活性物種以及它們電子轉(zhuǎn)移的能力不同而引起的.在酒石酸緩沖溶液體系下金屬配合物的配位環(huán)境更有利于H2O2對(duì)金屬配合物的中心離子或配體進(jìn)行活化，更易形成穩(wěn)定的“可控的過(guò)氧自由基”物種，使得電子在金屬離子與配體間更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而加快反應(yīng)活性氧物種的形成和氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行;雙核金屬配合物具有兩個(gè)金屬離子，更易與H2O2作用而被活化使之形成更多的“可控的過(guò)氧自由基”活性物種，從而加快了反應(yīng)速率.

4 結(jié)論

以4-MMA作為木質(zhì)素的模型底物，系統(tǒng)地研究了六種制備的單雙核金屬配合物催化H2O2氧化4-MMA的反應(yīng).研究表明:六種金屬配合物對(duì)4-MMA的氧化有很好的選擇性，4-MMA氧化為AAD的選擇性大于96%;然而金屬種類(lèi)以及單雙核配合物的類(lèi)型對(duì)反應(yīng)速率影響很大;緩沖溶液的種類(lèi)對(duì)反應(yīng)速率和選擇性影響都很大;在本文條件下，生成的“可控的過(guò)氧自由基”(LM-·OOH)活性氧物種可能是產(chǎn)生良好選擇性的主要原因.

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