鋰離子電池電極/電解液界面膜研究進展

侯 旭，唐子威，裴 波

?

鋰離子電池電極/電解液界面膜研究進展

侯 旭，唐子威，裴 波

(武漢船用電力推進裝置研究所，武漢，430064)

電極/電解液界面膜（通常也稱為固體電解質(zhì)界面膜或SEI膜）是指電極與電解液界面通過電化學和化學反應生成的一種界面膜，界面膜的穩(wěn)定性對電池循環(huán)壽命和安全性至關重要。本文簡述了電極/電解液界面膜的研究進展，重點介紹了電極/電解液界面膜的研究歷史、形成機理以及相關表征技術的發(fā)展，并對電極/電解液界面膜的研究方向作了進一步展望。

電極/電解液界面膜 鋰離子電池 機理

0 引言

鋰離子電池在電動汽車及其他動力裝備上的應用需求相比于其它電子設備要求有更長的循環(huán)壽命和安全性能。電極/電解液界面膜（SEI膜）穩(wěn)定性是影響電池循環(huán)性能和安全性能的重要因素之一。隨著鋰離子動力電池技術不斷進步，對界面膜投入研究也越來越多[1]。

電極/電解液界面膜分為負極/電解液界面膜和正極/電解液界面膜，二者組分和形成機理也略有不同。鋰離子電池中碳基電解液在負極上還原，形成負極/電解液界面膜。鋰離子導通和電子絕緣的SEI膜可以阻止充放電循環(huán)過程中的電解液分解和鋰消耗，從而延長電池循環(huán)壽命。然而，不均勻的SEI膜會導致不均勻的鋰沉積和鋰枝晶的形成，從而導致電池內(nèi)短路、失效。相比負極SEI膜，電池正極SEI膜的組成和性質(zhì)了解較少。最近發(fā)展的高容量正極材料在循環(huán)過程中會在電極表面生成高活性產(chǎn)物，對電池性能衰退和安全性有重大影響，由此引發(fā)人們對正極SEI膜的認知需求。正極和易燃電解液的放熱反應會導致持續(xù)熱生成和熱量流失，進而影響到電池壽命和安全性能，對SEI膜的認識和控制是減緩電解液和正極反應活性的關鍵[2]。

本文我們將對金屬鋰、石墨和硅基等負極以及層狀氧化物和富鋰材料等正極SEI膜的組分、形成機理和影響因素進行介紹，并對SEI膜的未來研究方向作了初步探討。

1 負極/電解液界面膜

負極SEI膜組分和形成機理因電解液中溶劑和鋰鹽不同而有所不同。理想的SEI膜應該允許鋰離子在材料中可逆?zhèn)鬏敳⒆柚闺娊庖涸陔姌O表面進一步還原。金屬鋰和石墨負極SEI膜以“馬賽克”模型（mosaic model）為大家所了解，然而到目前為止并沒有很好的實驗驗證SEI膜組分、形成機理以及電勢和循環(huán)如何影響到SEI膜變化。

1.1 金屬鋰表面SEI膜

過去四十年來，通過大量研究工作逐步建立對SEI膜的理解。Peled[3]發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿土金屬表面接觸電解液會自發(fā)生成一層膜，并首次引入單層SEI的概念。隨后又提出了雙層SEI膜結(jié)構(gòu)概念，但是這些原始模型沒有SEI生成的組分信息。Nazri和Muller[4]第一次使用XPS、FTIR和原位XRD表明鋰表面上碳酸鋰和低聚物（或高聚物）的存在。接著Aurbach等[5]人通過FTIR/XPS試驗證實了烷基碳酸鋰為SEI膜的主要組成部分，這些成分來源于羰基溶劑的分解。后來Peled根據(jù)試驗報導總結(jié)出首個SEI的“馬賽克”模型[6]。SEI“馬賽克”結(jié)構(gòu)由電解液分解的多種無機和有機產(chǎn)物組成，包括近鋰表面緊密層由無機物種，如氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰組成，對鋰熱力學穩(wěn)定；近電解液一側(cè)主要由低聚物種和半碳酸鹽組成。

1.2 碳負極表面SEI膜

碳基負極材料表面SEI膜組分與金屬鋰負極SEI類似，同為“馬賽克”結(jié)構(gòu)模型。不同于金屬鋰與電解液接觸即形成表面膜，碳負極SEI在電極電勢低于1 V（vs Li+/Li）時形成。Dahn等[7]人首次表明使用乙烯碳酸鹽電解液時鋰離子可逆插入石墨碳層，生成電子絕緣的SEI層，阻止了電解液進一步分解和EC共嵌入石墨中。

碳負極表面SEI膜組成和厚度因碳材料層間和邊緣位置不同而不同。研究者通過對高定向熱解石墨（HOPG）SEI膜研究對此進行驗證[8]。在層間面，充放電一周后SEI由溶劑分解的有機物種組成，而在邊緣平面SEI主要由鋰鹽還原的無機物組成。比較循環(huán)后邊緣和層間面的XPS譜圖，會發(fā)現(xiàn)層間面SEI最外層主要由低聚物（~65%）和碳酸鹽、半碳酸鹽（~13%）組成，而邊緣面的SEI由碳酸鹽、半碳酸鹽（~32%）和低聚物（~32%）組成。一般被認為是層間面表面溶劑化，與無機鋰鹽接觸較少所致。

1.3 硅負極表面SEI膜

在充放電過程中，硅負極表面SEI膜與石墨負極和鋰負極類似，主要為低聚物和鋰鹽，包括Li2CO3、RCO2Li、ROLi、低聚物及LiF等。除此之外，還有其他組分被檢測到。在Si首次放充電后材料表面檢測到硅氧烷存在，而長循環(huán)后（>10圈）檢測到了SiOxFy。這些組分是由LiPF6分解產(chǎn)物HF攻擊Si-O鍵而形成。Chan等[9]人對Si納米線SEI膜進行研究，提出與鋰和石墨SEI膜類似的雙層模型，即靠近電解液一側(cè)主要為有機層，而靠近Si納米線一側(cè)主要為無機層。硅負極與石墨負極表面SEI膜主要差別在于，硅負極表面SEI膜在合金/去合金化時并沒有在表面上形成穩(wěn)定層。相反，它們在易發(fā)生電解液分解的新鮮表面上持續(xù)生成。因此，硅電極穩(wěn)定SEI膜的挑戰(zhàn)在于通過包覆和添加納米粒子在電極表面人工設計穩(wěn)定SEI膜。

從熱力學角度可以看出，與負極材料表面接觸的電解質(zhì)易發(fā)生電化學還原，造成電解質(zhì)消耗，因此SEI的生成對于電極表面的鈍化和庫侖效率的提高非常重要。與負極材料相比，大部分商用正極材料上在充放電過程中不會發(fā)生電解液電化學氧化反應，正極SEI膜影響不明顯，因而一直未引起足夠重視。

2 正極/電解液界面膜

正極SEI膜主要由循環(huán)過程中電極材料表面發(fā)生化學反應和電解質(zhì)鹽分解而生成。Goodenough等[10]人較早對正極SEI膜開展研究，進行大量測試表征其組成成分，研究發(fā)現(xiàn)正極SEI膜組成與負極上發(fā)現(xiàn)的溶劑、鹽分解產(chǎn)物類似，只是其形成機理有所差別。

2.1 材料結(jié)構(gòu)變化對正極界面膜影響

正極材料在充放電過程中其本身結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)發(fā)生變化，如過渡金屬氧化態(tài)的還原和接觸電解液表面重構(gòu)，表層氧化物與電解液發(fā)生化學反應而生成界面膜。材料浸入電解液后表面即與電解液發(fā)生反應，如層狀LiCoO2表面的鈷離子從三價鈷還原成二價鈷發(fā)生不可逆反應，導致結(jié)構(gòu)局部變形[11]。該現(xiàn)象在其他層狀氧化物材料中如LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.8Co0.15Al0.15O2.19中亦會發(fā)生。LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2材料在與電解液簡單接觸或循環(huán)后，表面層會發(fā)生由R-3m向Fm-3m的轉(zhuǎn)變，導致過渡金屬還原，在特定表面上生成有機化合物包圍的LiF表面層。對于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.15O2材料存在類似情況，顆粒表面最外層由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石和NiO型結(jié)構(gòu)。在高電勢下循環(huán)，表面NiO的生成速率加劇，由于NiO的高離子阻抗導致電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。表面層過渡金屬氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)的改變對循環(huán)過程中性能衰減有很大影響。

2.2 親核性對正極界面膜影響

正極氧化物表面氧具有高親核性，與電解液接觸發(fā)生親核反應。親核進攻導致環(huán)碳酸酯開環(huán)和電解液分解，生成半碳酸酯和烷基氧鋰界面膜。通常來說，金屬氧化物表面氧的親核性或堿性隨著電負性和M-O鍵的共價性增加而增加。層狀鈷酸鋰和鎳酸鋰相比于尖晶石具有更高親核性，在含F(xiàn)電解液中展現(xiàn)出比尖晶石型材料高出十倍以上的阻抗。通過對循環(huán)后的層狀Li1-xMO2電極和尖晶石電極材料進行XPS碳譜分析，發(fā)現(xiàn)前者電極表面具有更多的碳酸鹽，表明其具有更厚的界面膜。與鈷酸鋰相比，層狀鎳酸鋰表面氧具有更高親核性，與電解液反應生成高阻抗層，表現(xiàn)出更高阻抗[12]。

2.3 高電壓對正極界面膜影響

層狀氧化物和富鋰正極材料充電至高電壓時會形成超氧離子以及釋放氧氣，超氧離子和碳酸酯與超氧離子和其它溶劑如胺類、腈類相比熱力學上更容易發(fā)生親核反應，因此碳酸酯通常對超氧根不穩(wěn)定，能快速反應形成界面膜。另外，研究表明，高電壓區(qū)富鋰材料釋放的O2對電解液分解有催化作用，進一步加快電解液分解。富鋰層狀氧化物如NMC、LNMO的第一個充電平臺可以對應過渡金屬離子的氧化，而第二個平臺可以歸屬為可逆的O2損失[13]。增加層狀氧化物中的Mn離子含量可以減少4.5 V以下平臺區(qū)間O2的釋放，從而減緩與電解液反應速率。

3 電極/電解液界面膜原位表征技術

目前已應用于SEI膜研究的原位表征技術包括原位AFM、原位FTIR、原位中子反射以及原位同步輻射XPS和XAS等技術。在負極SEI研究中，通過原位AFM表征，分析出邊緣面的SEI厚度在首圈后并沒有發(fā)生太大變化而層間面上的SEI在循環(huán)中持續(xù)生長。Kanomura等[14]人則利用原位FTIR展示了Li1-xCoO2電極表面碳酸根的存在。Browning等[15]人使用原位中子反應測到了Li1?xMn1.5Ni0.5O4上EEI層厚度約為~3 nm，并分析出主要為氟化物和含P-O鍵化合物。Cherkashinin等[16]人使用原位同步輻射XPS和XAS展示了循環(huán)后的Li1?xNi0.2Co0.7Mn0.1O2表層薄膜厚度約為~3 nm且由鋰氧化物、氟化物和碳酸鹽組成。

電極/電解液界面膜微觀形貌和組成成分復雜，其形成過程受到電極材料、電解液組分、粘結(jié)劑以及充放電條件等多種因素影響，針對特點體系需具體分析。非原位表征需對電極材料進行一定處理后進行測試，而該過程中其成分可能已發(fā)生變化，無法準確判斷其真實狀態(tài)。通過原位表征分析不僅能夠?qū)崟r進行測試其組成成分和微觀形貌，還能得到其動力學相關信息。隨著表征技術飛速發(fā)展，原位表征技術手段越來越先進，對界面膜的原位表征研究越來越多，為人們認識界面膜提供了新的思路。

4 前景展望

根據(jù)大量實驗結(jié)果和SEI模型修正，目前普遍認可鋰和碳負極表面SEI膜具有“馬賽克結(jié)構(gòu)”，由電解液分解的多種無機和有機產(chǎn)物組成：近鋰表面上無機物種組成的緊密層以及近電解液一側(cè)的低聚物種和半碳酸酯組成的有機層。電解質(zhì)鹽、溶劑和材料表面取向很大程度上會影響SEI的組成和阻抗大小。正極SEI膜受到電極結(jié)構(gòu)、氧化物親核性以及充電電壓等因素影響，不同材料在不同體系和工況下組成成分和形成機理有所不同。其形成過程涉及化學反應如親核反應和電解液分解等過程。需進一步對超氧離子等影響進行研究。

電極材料SEI膜的形成還與導電碳和粘結(jié)劑等組分有關。如正極電極盡管碳含量占比很低，但導電碳比表面積高，其與電解液反應活性可以主導形成電極表面SEI膜。另外，目前正負極檢測出的SEI組成成分相近，難以確定其形成機理。為避免這些不確定性，需建立模型電極（如氧化物片層和薄膜電極）進行研究，簡化電極/電解液界面模型，更好的進行機理研究。

隨著原位表征技術不斷進步，SEI膜生成的相關動力學信息將不斷明確，對SEI膜組成和形成機理更加清楚。進一步通過人工修飾改善SEI膜，以提高其離子傳導和界面穩(wěn)定性，最終提高鋰離子電池使用壽命和實現(xiàn)高安全性。

[1] M. Armand, J. M. Tarascon. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451, 652?657.

[2] D. Aurbach, E. Zinigrad, H. Teller, et al. Factors which limit the cycle life of rechargeable lithium (metal) batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society. 2000, 147, 1274?1279.

[3] E. Peled. The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems the solid electrolyte interphase model[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1979, 126:2047?2051.

[4] G. Nazri, R. H. Muller. Composition of surface layers on Li electrodes in PC, LiClO4of very low water content[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1985, 132: 2050?2054.

[5] D. Aurbach, M. L. Daroux, P. W. Faguy, et al. Identification of surface films formed on lithium in propylene carbonate solutions[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1987, 134: 1611?1620.

[6] E. Peled, D. Golodnitsky, G. Ardel. Advanced model for solid electrolyte interphase electrodes in liquid and polymer electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1997, 144: 208?210

[7] R. Fong, U. von Sacken, J. R. Dahn. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1990, 137: 2009?2013.

[8] E. Peled, D. Bar Tow, A. Merson, et al. Composition, depth profiles and lateral distribution of materials in the SEI built on HOPG-TOF SIMS and XPS studies[J]. Journal of Power Sources 2001:97?98.

[9] C. K. Chan, R. Ruffo, S. S. Hong, et al. Surface chemistry and morphology of the solid electrolyte interphase on silicon nanowire lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Power Sources 2009, 189: 1132?1140.

[10] M. G.Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough. AC impedance analysis of polycrystalline insertion electrodes: Application to Li1-xCoO2[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1985, 132: 1521?1528.

[11] K. Yamamoto, T. Minato, S.Mori, et al. Improved cyclic performance of lithium-ion batteries: An investigation of cathode/electrolyte interface via in Situ total-reflection fluorescence X-ray absorption spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C 2014,118: 9538?9543.

[12] D. Aurbach, K. Gamolsky, B. Markovsky, et al. The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOy host materials (M = Ni, Mn) [J]. Journal of the Electrochemical Society. 2000, 147: 1322?1331.

[13] J. Hong, H.-D. Lim, M .Lee, et al. Critical Role of Oxygen evolved from layered Li?excess metal oxides in lithium rechargeable batteries[J]. Chemistry of Materials. 2012, 24:2692?2697.

[14] K. Kanamura, S. Toriyama, S. Shiraishi, et al. Studies on electrochemical oxidation of non-aqueous electrolyte on the LiCoO2thin film electrode [J]. Journal of the Electrochemical Society.1996, 419:77?84.

[15] J. F. Browning, L. Baggetto, K. L. Jungjohann, et al. In situ determination of the liquid/solid interface thickness and composition for the Li ion cathode LiMn1.5Ni0.5O4[J]. Applied Materials Interfaces 2014, 6:18569?18576.

[16] G. Cherkashinin, M. Motzko, N. Schulz, et al. Electron spectroscopy study of Li[Ni,Co,Mn]O2/ electrolyte interface: Electronic Structure, Interface Composition, and Device Implications[J]. Chemistry of Materials. 2015, 27: 2875?2887.

Research Progress of Electrode?Electrolyte Interfacial Film in Lithium-ion Batteries

Hou Xu, Tang Ziwei, Pei Bo

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912.2

A

1003-4862（2017）07-0064-04

2017-03-15

侯旭（1989-），男，工程師。研究方向：新型電池材料。